粘合性树脂组合物及粘合膜或片材的制作方法

专利名称：粘合性树脂组合物及粘合膜或片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合性树脂组合物及使用该组合物的粘合膜或片材，更详细而言，本 发明涉及一种具有适当的初期粘合力、且其粘合力的经时增强被进一步抑制、适当的恒定 粘合力的长期持续性优异、另外剥离速度依赖性小的粘合性树脂组合物、及使用该组合物 形成的粘合膜或片材，特别是在物品表面保护中优选使用的粘合膜或片材。
背景技术：
目前为止，粘合膜或片材被广泛地用作下述各领域的表面保护用膜，S卩，保护合成 树脂板、化妆板、金属板及涂装钢板等制品的表面免于灰尘附着、污垢及损伤的表面保护用 膜；或窗玻璃表面的保护用膜；汽车烤漆时或印刷基板焊接浸渍时的表面保护用膜；以及 作为液晶显示装置、等离子体显示装置或有机薄膜EL装置的构成构件的液晶面板、反射 板、相位差板、棱镜片材、导光板、偏光板、等离子体显示面板、有机荧光体薄膜、透明电极等 精密电子部件的表面保护用膜。通常情况下，在粘合膜或片材中基材层与粘合层之间的粘结强，但另一方面，人们 要求在与被粘合体表面之间保持有适度的粘合强度，使得被粘合体表面与粘合层之间不会 自然地自我剥离或由于极轻的震动或冲击而脱落、并且在开封剥离时在被粘合体表面不会 残留粘合物质而能够顺利地剥离。以往，上述的膜、片材的粘合层中多使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯·不饱和
酯共聚物。例如在专利文献1中公开了一种表面保护膜，即在由高密度聚乙烯形成的基材层 的一面层叠由乙酸乙烯酯含量为18 26%的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物所形成的粘合层。乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯·不饱和酯共聚 物，对于被粘合体通常具有良好的初期粘合力(粘结力)。然而，具有随时间变化粘合力增强的缺点，特别是，不仅在常温下以与被粘合体贴 合的状态进行搬运、保管，而且在受到各种受热历程等情况下，粘合力的增强显著进展，由 于粘合力过强导致使用剥离时屡屡产生问题。用于抑制乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的上述粘结力的经时增强的对策，也已经有对 策被提出，例如在专利文献2中提出使用在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合有实质为非晶 态的丙烯类树脂的树脂组合物作为粘合性树脂。上述树脂组合物，与以往制品相比能够很大程度地抑制粘合力的经时增强，呈现 出一定程度的效果，但其改善效果仍不充分，本领域技术人员要求其进一步的改善。进而，由于该树脂组合物的初期粘结力稍高，并且不能完全抑制经时增强，所以根 据用途不同也存在粘结力过强、使用受到限制的情况。最近，对于表面保护用等的粘合膜、片材要求透明性的情况也较多，要求满足该要 件的粘合膜、片材的倾向也逐渐变强。专利文献1 日本特开平8-170056号公报
专利文献2 日本特开2002-226814号公报

发明内容
本发明人等为了获得下述粘合性组合物而反复进行了潜心研究，所述粘合性组合 物的上述初期粘合力适当、且粘合力的经时增强被充分地抑制，即使受到若干的热历程或 经长时间储藏也能够将适度的粘合力几乎维持恒定，并且根据需要能够赋予粘合膜或片材 高度的透明性。其结果意外地发现，在乙烯·不饱和酯共聚物中将结晶性烯烃聚合物与苯乙烯类 弹性体及/或烯烃类弹性体组合并以特定比例配合的树脂组合物，满足上述要件，从而完 成了本发明。因此，本发明的目的在于提供一种粘合性树脂组合物，所述粘合性树脂组合物的 初期粘合力(初期粘结力)处于适当范围、且粘合力(粘结力)的经时增强被充分地抑制。另外，本发明的其他目的在于提供一种能够得到实用性优异的粘合膜或片材的粘 合性树脂组合物。进而，本发明的其他目的在于提供一种由上述粘合性树脂组合物得到的粘合膜或 片材，特别是优选用于物品的表面保护的粘合膜或片材。根据本发明，提供下述粘合性树脂组合物及由其形成的粘合性膜或片材。(1) 一种粘合性树脂组合物，含有(A)烯烃聚合物(A成分)5 80重量份、(B)乙 烯 不饱和酯共聚物(B成分)5 80重量份、及(C)苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体 (C成分)1 60重量份，且㈧成分、⑶成分和(C)成分的总量为100重量份。(2)如上述(1)所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)烯烃聚合物(A成分)的含量 为7. 5 75重量份、(B)乙烯·不饱和酯共聚合物(B成分)的含量为7. 5 75重量份、 (C)苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)的含量为1 49重量份，且(A)成分、 (B)成分和(C)成分的总量为100重量份。(3)如上述⑴或⑵所述的粘合性树脂组合物，其中，A成分为熔点130°C以上 的丙烯类(共)聚合物。(4)如上述⑴或⑵所述的粘合性树脂组合物，其中，A成分为密度为896 965kg/m3的乙烯类(共)聚合物。(5)如上述⑴ (4)中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，C成分为苯乙烯 类弹性体。(6)如上述(5)所述的粘合性树脂组合物，其中，苯乙烯类弹性体为苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物即苯乙烯-乙烯 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、 或苯乙烯_异戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的氢化物即苯乙烯-乙烯 丙烯-苯乙烯 嵌段共聚物(SEPS)。(7)如上述⑴ (6)中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，还含有增粘剂。(8)上述⑴ (7)中任一项所述的粘合性树脂组合物作为粘合剂的应用。(9) 一种粘合膜或片材，以上述⑴ (7)中任一项所述的粘合性树脂组合物为粘
I=I te ο(10) 一种粘合膜或片材，以上述(1) (7)中任一项所述的粘合性树脂组合物为
4粘合层且粘合剥离强度的剥离速度依赖性小。(11) 一种粘合膜或片材，是在基材的至少一面上形成粘合层而得到的，所述粘合 层由上述(1) (7)中任一项所述的粘合性树脂组合物形成。(12)如上述(11)所述的粘合膜或片材，其中，上述基材为由乙烯类聚合物、或丙 烯类聚合物形成的膜或片材。(13) 一种表面保护膜或片材，由上述(11)或(12)所述的膜或片材形成。(14)上述(9) (13)中任一项所述的粘合膜或片材在物品的表面保护中的应用。本发明的粘合性树脂组合物，通过在乙烯·不饱和酯共聚物中将特定比例量的聚 烯烃聚合物与苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体组合进行配合，可以使该粘合性树脂组 合物的膜初期粘合力(粘结力)处于适当范围(具体而言，初期粘合力在0.5 500g/25mm 的范围内)，且粘合力(粘结力)的经时增强被充分地抑制(优选粘合增强率为50%以下)， 即便受到若干的热历程或经长时间储藏也能够将适度的粘合力维持在适当的范围内。并 且，即使在从被粘合体剥离由本发明的粘合性树脂组合物形成的膜时增加剥离速度的情况 下，其粘合力的增强也被充分地抑制。进而，根据需要能够赋予粘合膜或片材高度的透明性。因此，由本发明的粘合性树脂组合物得到的粘合膜或片材例如特别优选用作下述 各领域的表面保护用膜或片材，即，合成树脂板、化妆板、金属板及涂装钢板等制品的表面 保护用膜或片材；或窗玻璃表面的保护用膜或片材；汽车烤漆时或印刷基板焊接浸渍时的 表面保护用膜或片材；进而，作为液晶显示装置、等离子体显示装置或有机薄膜EL装置的 构成构件的液晶面板、反射板、相位差板、棱镜片材、导光板、偏光板、等离子体显示面板、有 机荧光体薄膜、透明电极等精密电子部件的表面保护用膜或片材。
具体实施例方式以下详细且具体地说明本发明的实施方式。如上所示，本发明的粘合性树脂组合物含有烯烃聚合物(A成分)、乙烯 不饱和酯 共聚物(B成分)、及苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)作为必须成分。首先说 明上述各成分。“A成分(烯烃聚合物)”在本发明中，作为A成分即烯烃聚合物(需要说明的是，本发明中烯烃聚合物是指 烯烃的均聚物或烯烃共聚物)，可以举出丙烯类(共)聚合物；结晶性的高密度聚乙烯、中、 低密度聚乙烯；经茂金属催化剂聚合的线型低密度聚乙烯(LLDPE)之类乙烯类(共)聚合 物；聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚己烯、聚辛烯等碳原子数为1 12的聚烯烃，但本发明 中，在上述例子中优选结晶性的烯烃聚合物，特别优选丙烯类(共)聚合物。本发明中丙烯类(共)聚合物是指丙烯的均聚物(丙烯均聚物)或含有50摩尔％ 以上丙烯成分的丙烯与其他单体形成的共聚物。作为上述丙烯类(共)聚合物，本发明中优选使用熔点为130°C以上的高熔点丙 烯类(共)聚合物，特别优选使用熔点为130°C以上的高熔点的具有结晶性的丙烯类(共) 聚合物。作为上述高熔点的结晶性丙烯类(共)聚合物的典型例，可以举出高结晶性全同立构聚丙烯等立体定向性聚合物。例如，作为本发明中使用的丙烯类(共)聚合物，可以举出熔点(根据JIS K7121 熔解峰温度)为130°C以上的结晶性丙烯均聚物(聚丙烯均聚物)、以丙烯为主体的无规共 聚物、嵌段共聚物，更具体而言，可以举出含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上丙烯成 分、且以不足50摩尔％、特别是20摩尔％以下的比例含有除丙烯之外的其他单体成分的无 规共聚物、嵌段共聚物。作为上述其他单体成分，例如可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等碳原子数为2，4 20、特别优选碳原子数 为2、4 8的α-烯烃类等。在本发明中，上述丙烯(共)聚合物中，特别优选由熔点处的吸热峰得到的潜热量 (熔解热量)(根据JIS Κ7122测定)在10 120J/g范围内、特别是在30 110J/g的范 围内的丙烯(共)聚合物，所述熔点处的吸热峰采用差示扫描量热计(DSC)测定。另外，上 述丙烯(共)聚合物为丙烯共聚物的情况下，较优选无规共聚物。另外，上述丙烯(共)聚合物的熔体流动速率(MFR)(根据JISK7210，230°C、2160g 荷重)优选为1 60g/10分钟、特别优选为2 30g/10分钟。在本发明中，其他优选的A成分为乙烯类(共)聚合物。作为乙烯类(共)聚合 物，优选使用密度在896 965kg/m3范围内的乙烯类(共)聚合物，特别优选使用密度在 896 965kg/m3范围内的具有结晶性的乙烯类(共)聚合物。本发明中所谓乙烯类(共)聚 合物是指乙烯均聚物或含有50摩尔％以上乙烯成分的乙烯与其他单体形成的共聚物(其 中，不包括下述(B)成分)。作为其他单体，优选为除乙烯之外的α-烯烃，特别优选为碳 原子数3 12的α -烯烃。乙烯类(共)聚合物的密度基本取决于其聚合法，上述乙烯类 (共)聚合物主要采用高压法(1500 3000个气压)、中压法(30 70个气压、Phillips 法、Standard法等)、低压法(常压或稍加压=Ziegler法等)、或者利用茂金属催化剂的中、 低压法等制法进行制造。乙烯类(共)聚合物的熔体流动速率(MFR)(根据JIS K7210、190°C、2160g荷重) 优选为0. 5 20g/10分钟、特别优选为1 15g/10分钟。作为本发明的A成分，优选为上述结晶性丙烯(类)共聚物、乙烯类(共)聚合物， 但较优选前者(结晶性丙烯(类)共聚物)。另外，也可以混合两者进行使用。 “乙烯·不饱和酯共聚物(B成分)”本发明中用作另一种必须成分的乙烯·不饱和酯共聚物(B成分)，可以举出乙 烯与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类乙烯基酯的共聚物，或乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来 酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸的直至碳原子数20左右的烷基酯的 共聚物，更具体而言，可以举出乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸 二乙酯等不饱和羧酸酯的共聚物。进而，除上述2元类共聚物之外，也可以是使乙烯与2种以上上述不饱和酯共聚的 多元类共聚物，进而，只要不实质地改变不饱和酯共聚物本来具有的例如柔软性、弹性、热 封性等各特性，也可以进一步少量共聚其他极性单体、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐或一氧化碳等。作为本发明的B成分，在上述物质中，优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯·乙 烯基酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙 烯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等乙烯 不饱和羧酸低级烷基酯共聚物，特别优选乙烯 乙 酸乙烯酯共聚物及通过管式聚合法(tubular polymerization)制备的乙烯·(甲基)丙烯 酸低级烷基酯共聚物。在本发明中，在上述乙烯·不饱和酯(B成分)中优选使用不饱和酯单元含量为 3 46重量％、特别优选为7 33重量％的物质。不饱和酯单元含量在上述范围内时，与 丙烯类(共)聚合物的相溶性良好，另外所得的粘合性组合物的机械物性、耐热性、柔软性 也优异。进而，本发明中使用的乙烯·不饱和酯共聚物，从所得组合物的粘合片材强度、 以及加工性等观点考虑，优选其熔体流动速率(190°C、2160g荷重根据JIS K7210-99、 190°C、2160g荷重)在1 50g/10分钟的范围内，特别优选为3 20g/10分钟。如上所述的乙烯·不饱和酯共聚物可以通过使乙烯和不饱和酯在高温、高压下自 由基共聚而制得。例如，可以使用通过利用通常的高压釜法的高压自由基聚合过程所制造的无规性 良好的共聚物，但为上述乙烯 不饱和羧酸酯共聚物的情况下，特别优选使用通过利用管式 法的高压自由基聚合过程所制造的共聚物。“苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)，，作为本发明的另外的其他必须成分可以使用苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性 体(C成分)。此处将苯乙烯类弹性体称作C-I成分，将烯烃类弹性体称作C-2成分。苯乙烯类弹性体(C-1成分)为具有由二烯嵌段(二烯聚合物部分)形成的软链 段和由苯乙烯嵌段(苯乙烯聚合物)形成的硬链段的嵌段共聚物，是作为所谓乙烯类热塑 性弹性体制造 销售的嵌段共聚物的一种，具体而言，例如可以举出苯乙烯_ 丁二烯嵌段共 聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(Si) 及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或这些嵌段共聚物的氢化物。上述氢化物 可以为苯乙烯嵌段与二烯嵌段全部被氢化的嵌段共聚物，也可以为仅二烯嵌段被氢化的嵌 段共聚物或苯乙烯嵌段与二烯嵌段的一部分被氢化的嵌段共聚物等部分氢化物。将上述嵌段共聚物或其氢化物用作粘合性树脂组合物时，可以单独使用，也可以 使用2种以上。在上述嵌段共聚物中，较优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)的氢化物、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SIS)的氢化物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(Si)的氢化物等含有苯乙烯嵌段和二烯嵌段 的嵌段共聚物的氢化物，具体而言，从挤出成型时的热稳定性优异、加工时的稳定性和抑制 劣化物的产生及臭味的产生方面考虑，最优选作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SB)氢化物 的苯乙烯_乙烯 丁烯嵌段共聚物(SEB)、作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 氢化物的苯乙烯_乙烯· 丁烯_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙 烯嵌段共聚物(SIS)氢化物的苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。本发明的苯乙烯类弹性体(C-1成分)的MFR(熔体流动速率ASTM D-1238、荷重5kg、温度200°C )没有特别限定，但通常在0. 1 100g/10分钟的范围内、优选在0.5 50g/10分钟的范围内。本发明中作为另一成分的C-2成分可以使用烯烃类弹性体。烯烃类弹性体(C-2成分)是以1种或2种以上烯烃为构成成分的弹性体状聚合 物或共聚物。具体而言，可以举出聚乙烯链段与乙烯 丁烯共聚物橡胶链段的嵌段共聚物， 例如将由1，2_乙烯基键少的聚丁二烯链段和1，2_乙烯基键多的聚丁二烯链段形成的嵌段 共聚物的丁二烯聚合单元进行氢化得到的嵌段共聚物等。S卩，作为烯烃类弹性体(C-2成分)，可以使用聚乙烯链段与乙烯 丁烯共聚橡胶链 段的嵌段共聚物(以下也称作CEBC)，例如将由1，2_乙烯基键少的聚丁二烯链段与1，2_乙 烯基键多的聚丁二烯链段形成的嵌段共聚物的丁二烯聚合单元进行氢化得到的嵌段共聚 物。作为上述烯烃类弹性体(C-2成分)，例如可以举出直链状或支链状嵌段共聚物的 丁二烯聚合单元的90%以上、优选95 100%被氢化而得到的弹性体，所述嵌段共聚物由 1,2-乙烯基键含量为20%以下、优选为15%以下的聚丁二烯链段⑴与1，2_乙烯基键含 量为25 95%、优选为25 75%、更优选为25 55%的聚丁二烯链段(Y)形成，嵌段结 构为乂-化-乂^或》- ^(其中，式中η为1以上、m为2以上的整数。)。此外，作为上述氢 化共聚物，优选在230°C、2160g荷重下的熔体流动速率为0. 1 100g/10分钟、特别优选为 0. 5 50g/10分钟左右。作为上述烯烃类弹性体(C-2成分)，具体而言，可以举出结晶性烯烃(结晶性乙 烯聚合物部分)_乙烯· 丁烯(非晶性烯烃聚合物部分)_结晶性烯烃(结晶性乙烯聚合 物部分)嵌段共聚物(CEBC)、苯乙烯-乙烯 丁烯(非晶性烯烃聚合物部分)_结晶性 烯烃(结晶性乙烯聚合物部分)嵌段共聚物(SEBC)，DR6100P、DR6200P(CEBC)、DR4600P, DR4630P(SEBC)各品种由JSR株式会社以商品名DYNAR0N销售。作为(C)成分的其他例子，可以举出将丙烯的均聚物或丙烯-丙烯·α_烯烃-丙 烯嵌段共聚物等，所述丙烯-丙烯· α -烯烃-丙烯嵌段共聚物如下得到丙烯与少量乙烯 或1- 丁烯等其他α “烯烃形成的以丙烯为主体的结晶性丙烯类聚合物经活性聚合得到结 晶性烯烃聚合物，接下来，将丙烯与乙烯、1- 丁烯等其他α -烯烃经共聚得到非晶性烯烃聚 合物部分。另外，作为(C)成分的其他例子，可以举出密度为0.850 0.895g/m3、且由X射线 测定的结晶度为40%以下(0 40%)的非晶性或低结晶性的α-烯烃的无规共聚物或其 组合物，具体而言，可以举出乙烯含量为40 95摩尔％的乙烯/ α -烯烃无规共聚物。作 为α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子数3 12的α-烯 烃，但特别优选丙烯、1-丁烯。作为上述非晶性或低结晶性的α _烯烃的无规共聚物或其组 合物，例如由三井化学(株)销售的商品名为TAFMER或Ν0ΤΙ0，由住友化学(株)销售的商 品名为Tafthren0“粘合性树脂组合物”本发明的粘合性树脂组合物，优选以下述比例含有各成分，S卩(A)结晶性的烯烃 聚合物(Α成分)5 80重量份、(B)乙烯 不饱和酯共聚物(B成分)5 80重量份及(C) 苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)1 60重量份，且㈧成分、⑶成分与(C)成分的总量为100重量份。在本发明中，各成分的配合比例在上述范围内时，可以得到下述粘合性树脂组合 物，该粘合性树脂组合物具有适当的初期粘合力，且其粘合力的经时增强被进一步抑制，适 当的恒定粘合力的长时间持续性优异，另外，剥离速度依赖性小，例如相对于㈧成分、⑶ 成分与(C)成分的总量100重量份，(A成分)的配合量小于5重量份时，粘合力的经时增 强和剥离速度依赖性大，另外，相对于(A)成分、(B)成分与(C)成分的总量100重量份，(A 成分)的配合量超过80重量份时，初期粘合低，故均不优选。另外，相对于(A)成分、(B)成 分与(C)成分的总量100重量份，(C成分)的配合量即使小于1重量份，也可以得到粘合 力的经时增强性少的组合物，但配合1重量份以上(C成分)时，可以得到更优异的初期粘 合力和粘合力的经时增强抑制效果，特别是高温老化时的增强抑制效果优异。另一方面，相 对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量100重量份，(C成分)的配合量超过60重量份 时，树脂组合物的加工性显著降低，故不优选。另外，重视膜的外观时，弹性体的缩孔(FE) 较多，所以优选弹性体的配合比少。本发明的组合物中特别优选的配合比例为(A)成分、(B)成分与(C)成分的总 量为100重量份时，(A)结晶性的烯烃聚合物(A成分)的含量为15 75重量份，(B)乙 烯·不饱和酯共聚物(B成分)的含量为15 60重量份，(C)苯乙烯类弹性体及/或烯烃 类弹性体(C)成分的含量为1 49重量份。本发明的粘合性树脂组合物中，为了提高其初期粘结性还可以进一步配合增粘 剂，相对于(A)、(B)及(C)各成分的总量100重量份，其配合量优选为0. 1 30重量份、特 别优选为0. 5 20重量份。作为添加到上述粘合性树脂组合物中的增粘剂，例如可以举出脂肪族类或芳香 族类、脂肪族·芳香族共聚物类或脂环族类等石油类树脂、菔烯树脂、香豆酮_茚类树脂 (cumarone-indene resin)或萜烯类树脂、萜烯酚类树脂或聚合松香类树脂、(烷基)酚类 树脂或二甲苯类树脂、或上述的氢化树脂等。另外，增粘剂和烯烃树脂的混合物在市场上也有销售，也可以使用这些市售品。进而，在上述粘合性树脂组合物中，在不破坏该组合物的特性的限度内，也可以进 一步配合其他种类树脂。作为上述树脂，例如可以举出乙烯与(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸 (ethacrylic acid)、富马酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸酐等不饱和羧酸的共聚物即乙 烯·不饱和羧酸共聚物树脂；乙烯·丙烯酸·甲基丙烯酸异丁酯等乙烯·不饱和羧酸·不 饱和羧酸酯共聚物树脂；聚酰胺树脂、聚酯树脂等树脂。 另外，上述树脂也可以配合2种以上。在不破坏上述粘合组合物的物性的范围内，例如相对于上述(A)、⑶及(C)各成 分的总量100重量份，可以添加上述其他种类树脂直至0 99重量份左右，但特别优选为 0 49重量份。进而，在本发明的粘合性树脂组合物中，根据需要，可以配合抗氧化剂或紫外线吸 收剂、光稳定剂、颜料等适当的添加剂。本发明的粘合性树脂组合物可以通过将上述(A)、(B)及(C)的树脂成分及根据需 要的其他添加剂等同时或依次地干混或熔融混合而得到。干混时，可以使用亨舍尔混合机、
9转鼓混合机等各种混合机。另外，进行熔融混合时，使用单螺杆、或双螺杆挤出机、班伯里混 合机、辊、捏合机等混炼装置，在140 230°C左右的温度下溶融混炼即可。根据本发明得到的粘合性树脂组合物具有通常所要求的初期粘合力0.5 500g/25mm、特别优选为1 350g/mm，另外，粘合增强的比例极小，为50%以下、较优选为 30%以下，可以得到经时稳定的粘合力(粘结力)。“粘合膜或片材”接下来，说明使用上述本发明的粘合性树脂组合物形成的粘合膜或片材。在本发明中，粘合膜或片材，也能够将上述粘合性树脂组合物成型为膜或片材状， 以单层膜或片材的形式进行使用，但通常较优选在基材的至少一面(即一面或两面)上形 成由上述树脂组合物形成的粘合层的多层膜或片材的方式。作为形成基材层的基材，没有特别限定，例如可以使用拉伸或未拉伸的、由以聚 酯、聚酰胺、聚丙烯或乙烯成分为共聚成分的嵌段类、无规类等丙烯类聚合物；低密度聚乙 烯、高密度聚乙烯或线状低密度、超低密度聚乙烯等乙烯类聚合物；乙烯·丙烯共聚物等烯 烃类聚合物的1种或2种以上而形成的各种热塑性树脂膜或片材、纸、金属箔、无纺布等。在 上述基材中，从加工性、透明性、膜的柔韧性和成本方面考虑，特别优选由聚丙烯类聚合物、 聚乙烯类聚合物形成的膜。使用热塑性膜为基材时，为了防止劣化等可以配合例如抗氧化剂或紫外线吸收 剂、受阻胺光稳定剂等光稳定剂或防带电剂，还可以配合其他例如炭黑、氧化钙、氧化镁、二 氧化硅、氧化锌、氧化钛之类填充剂或颜料等适当的添加剂。基材层的厚度为1 200 μ m左右，优选为10 100 μ m，但不限定于此。粘合剂层的形成，可以根据公知的粘合片材的制备方法进行，例如，利用粘合剂的 溶剂的、将溶液或热溶融液涂布在基材上的溶液涂布法；将按照上述方法涂布、形成在分隔 基材(s印arator substrate)上的粘合剂层进行转移转印的方法；在支持基材上挤出、形 成涂布粘合剂层形成材料的热熔涂布法；将基材与粘合剂层以二层或三层以上的多层的方 式共挤出、进行膜化的方法；在基材上以单层挤出并层叠粘合剂层的方法；或将粘结层与 粘合剂层以二层挤出层叠的方法；将粘合剂层与膜或层叠层等支持基材形成材料进行热层 叠的方法等。在上述制造方法中，优选将粘合剂层与由热塑性树脂形成的基材层一同通过吹胀 法或T模法以二层或三层以上的多层方式共挤出成型的方法。形成的粘合剂层的厚度根据粘结力等适当确定，通常优选为1 200 μ m、更优选 为 5 100 μ m。作为本发明的粘合膜或片材的主要用途，可以举出合成树脂板、化妆板、金属板及 涂装钢板的表面保护；窗玻璃表面保护；汽车烤漆时或印刷基板焊接浸渍时的表面保护； 液晶显示装置、等离子体显示装置或有机薄膜EL装置的构成构件即液晶面板、反射板、相 位差板、棱镜片材、导光板、偏光板、等离子体显示面板、有机荧光体薄膜层、透明电极层或 半导体芯片或印刷电路基板等精密电子部件的表面保护等。实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。1.组合物原料树脂
(A)丙烯类共聚物(Al)mp :139°C、由DSC测定吸热峰得到的潜热量(吸热量)(根据JISK7122) :86J/ g、MFR (230 °C ) :17. 3g/10分钟的结晶性无规共聚丙烯树脂；商品名Prime Polypro F327 (Prime Polymer 公司制)(A2)乙烯类共聚物(A2)密度924kg/m3、MFR 3. 8g/10分钟的线型低密度聚乙烯商品名EVOLUE SP2540 (Prime Polymer 公司制)(A3)乙烯类共聚物(A3)密度902kg/m3、MFR :3g/10分钟的线型低密度聚乙烯商品名AFFINITY PL1850G (Dow Chemical 公司制)(B)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi)乙酸乙烯酯含量24重量 ％ (JIS K7192-1999) ；MFR 4g/10 分钟(JIS K7210-1999,190°C，荷重 2. 16kg)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(B2)乙酸乙烯酯含量10重量％ (JISK7192-1999)； MFR 9g/10 分钟(JIS K7210-1999，190°C，荷重 2. 16kg) (Cl)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SIS)的氢化物(SEPS)苯乙烯含量13重量％、MFR(230°C ) :7g/10分钟商品名S印ton S2063(株式会社kuraray制)(C2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物(SEBS)苯乙烯含量29重量％、MFR(230°C ) :lg/10分钟商品名S印ton S8007(株式会社kuraray制)(C3) CEBC (乙烯-乙烯· 丁烯-乙烯嵌段共聚物)商品名DYNAR0N 6200P (JSR株式会社制)(D)增粘剂Alcon AMl (氢化芳香族烃树脂环球法软化点115°C荒川化学(株)制(以下，称 为增粘剂AM-1)2.评价项目及方法 粘合特性对丙烯酸板的粘合性根据JIS Z0237，用2kg的手动式辊通过2次往返压接将粘合性组合物的试样膜与 丙烯酸板贴合，通过在牵引速度300mm/min下的180度剥离粘合力，如下所述地评价初期 粘合力、经时粘合力及粘合增强。 初期粘合力将贴合的试验板在恒温恒湿环境内(23°C X50% RH)放置30分钟 后进行测定。·经时粘合力(老化后的粘合力)将制成的粘合特性评价用试验片放入烘箱，按照如下所示的规定的时间、温度进 行老化。将从烘箱取出的样品放置于恒温恒湿环境内(23°C X50% RH)，30分钟后测定粘 合力。老化条件-1 烘箱温度40°C X 24小时
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老化条件-2 烘箱温度60°C X 3小时老化条件-3 烘箱温度70°C X 3小时老化条件-4 烘箱温度80°C X 3小时老化条件-5 烘箱温度60°C X 24小时 粘合增强增强率(％)=[(经时粘合力-初期粘合力)/初期粘合力]X 100实施例1将丙烯类共聚物(Al) 52. 2重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 37. 8重量份及 苯乙烯类弹性体(Cl :SEPS)10重量份用65mmcp单螺杆挤出机在200°c下溶融混炼，得到 粘合性树脂组合物。接着，使用挤出铸塑成型装置(65mmcp)将该树脂组合物挤出在聚对苯二甲酸 乙二醇酯(PET)制的脱模膜上，将其裁切为规定尺寸的膜状，剥离脱模膜从而得到试样膜 (总厚度90μπι)。使用该试样膜对上述项目的性能进行评价。评价结果示于表1。实施例2将丙烯类共聚物(Al) 57重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 38重量份及苯乙 烯类弹性体(C2 :SEBS)5重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性 树脂组合物。接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切为规定尺寸的膜从而得到试样膜(厚 度90μ )。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表1。实施例3将丙烯类共聚物(Al) 57重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 38重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl :SEPS)5重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性 树脂组合物。接着，将该树脂组合物与实施例1同样地挤出，裁切为规定尺寸的膜从而得到 试样膜(厚度90ym)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表1。所得试样膜经目视观察发现缩孔(FE)等胶化少，透明性优异，所以测定光学特性 (雾度根据JIS K7136，全光线透射率=JIS K7361)。结果可知，雾度为1. 3%、且全光线透射率为94. 3%，为透明性优异的膜。实施例4将丙烯类共聚物(Al) 57重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 38重量份及烯烃 类弹性体(C3 :CEBC)5重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性树 脂组合物。接着，将该树脂组合物挤出成型，裁切为规定尺寸的膜从而得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。
结果示于表1。比较例1使用挤出铸塑成型装置将乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(B2)挤出，裁切为规定尺寸的 膜，得到试样膜(厚度90μπι)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表1。比较例2将苯乙烯类弹性体(Cl =SEPS) 97. 5重量份及增粘剂(AM-I) 2. 5重量份混合，以与 实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，使用挤出铸塑成型装置将该树脂组合物挤出，裁切为规定尺寸的膜，得到试 样膜(厚度:90μπι)ο使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表1。[表1] 实施例5将丙烯类共聚物(Al) 52. 2重量份、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 37. 8重量份、苯 乙烯类弹性体(Cl :SEPS)10重量份及增粘剂(AM-I) 3重量份以与实施例1同样的装置、条 件进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表2。实施例6将丙烯类共聚物(Al)46. 4重量份、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(Bl)33. 6重量份、苯 乙烯类弹性体(Cl :SEPS)20重量份及增粘剂(AM-I) 3重量份以实施例1同样的装置、条件 进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切成规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表2。实施例7将丙烯类共聚物(Al)38重量份、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(Bl)42重量份、苯乙烯 类弹性体(Cl =SEPS) 20重量份及增粘剂(AM-I) 3重量份以与实施例1同样的装置、条件进 行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表2。[表2] 实施例8将丙烯类共聚物(Al)20重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bl)60重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl =SEPS) 20重量份及增粘剂(AM-I) 10重量份以与实施例1同样的装置、条件 进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。
使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表3。实施例9将丙烯类共聚物(Al)30重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bl)60重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl =SEPS) 10重量份及增粘剂(AM-I) 10重量份以与实施例1同样的装置、条件 进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，将该树脂组合物挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表3。比较例3将丙烯类共聚物(Al)50重量份、苯乙烯类弹性体(Cl =SEPS) 50重量份及增粘剂 (AM-I) 10重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，将该树脂组合物进行挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(厚度 90 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表3。[表3] 实施例10将丙烯类共聚物(Al) 38重量份、乙烯 乙酸乙烯酯共聚物(Bl)42重量份及苯乙烯 类弹性体(Cl :SEPS)20重量份及增粘剂(AM-I) 3重量份用65mm(p单螺杆挤出机在200°c 下溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，使用挤出铸塑成型装置(65mm(p)将该树脂组合物挤出，将其裁切为规 定尺寸的膜状，得到试样膜(厚度90μπι)。使用该试样膜，测定在牵引速度300mm/min、 2100mm/min下的对丙烯酸板的180度粘合剥离强度(初期粘合力)。上述结果为在牵引 速度300mm/min下的粘合剥离强度为16g/25mm，在牵引速度2100mm/min下粘合剥离强度为 19g/25mm。实施例11将丙烯类共聚物(Al) 46. 4重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 33. 6重量份及 苯乙烯类弹性体(CI :SEPS)20重量份及增粘剂(AM-I) 3重量份用65mmcp单螺杆挤出机在 200°C下溶融混炼，得到粘合性树脂组合物。接着，使用挤出铸塑成型装置(65mmq>)将该树脂组合物挤出，将其裁切为规定 尺寸的膜状，得到试样膜(厚度90μπι)。使用该试样膜，测定在牵引速度300mm/min、2100mm/min下的对丙烯酸板的180 度粘合剥离强度(初期粘合力)。上述结果为在牵引速度300mm/min下的粘合剥离强度 为10g/25mm，在牵引速度2100mm/min下粘合剥离强度为14g/25mm。同一组合物不易受剥离速度的影响，具有稳定的粘合剥离强度。比较例4将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(B2) 90重量份和含有13重量％ ALC0NM90 (脂环族饱 和烃树脂环球法软化点90°C荒川化学制)作为增粘剂的母料(稀释树脂乙烯乙酸乙烯 酯共聚物乙酸乙烯酯含量14重量％) ο重量份用65mmcp单螺杆挤出机在200°c下溶融混 炼，得到粘合性树脂组合物。接着，使用挤出铸塑成型装置(65mm(p)将该树脂组合物挤出，将其裁切为规定 尺寸的膜状，得到试样膜(厚度90μπι)。使用该试样膜，测定在牵引速度300mm/min、2100mm/min下的对丙烯酸板的180 度粘合剥离强度(初期粘合力)。上述结果为在牵引速度300mm/min下的粘合剥离强度 为1 lg/25mm，在牵引速度2100mm/min下为41g/25mm，如果剥离速度加快，则粘合剥离强度 急剧地升高。比较例5使用挤出铸塑成型装置(65mmcp)将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物[乙酸乙烯酯含 量10 重量％ (JIS K7192-1999) ；MFR 3g/10 分钟(JISK7210-1999，190°C、荷重 2. 16kg)] 挤出，将其裁切为规定尺寸的膜状，得到试样膜(厚度90μπι)。使用该试样膜，测定在牵引速度300mm/min、2100mm/min下的对丙烯酸板的180 度粘合剥离强度(初期粘合力)。上述结果为在牵引速度300mm/min下的剥离强度为 5. 3g/25mm，在牵引速度2100mm/min下为16g/25mm，如果剥离速度加快，则粘合剥离强度 急剧地升高。实施例12将丙烯类共聚物(Al) 20重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 60重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl :SEPS) 20重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性 树脂组合物。接着，使用多层挤出铸塑成型装置(40mmcpx3 )，以低密度聚乙烯(ldpe ；商品 名MIRASON 16SP0 Prime Polymer公司制)为基材层，以上述组合物为粘合层，进行挤出 成型，将其裁切为规定尺寸的膜状，得到试样膜(膜构成ldpe/ldpe/粘合树脂组合物= 20/20/20 μ m 总厚度60 μ m)。
16
使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表4。实施例13将丙烯类共聚物(Al) 30重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 30重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl :SEPS) 40重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性 树脂组合物。接着，使用多层挤出铸塑成型装置(40mmcpx3)，以低密度聚乙烯(ldpe;(商 品名MIRAS0N 16SP0 Prime Polymer公司制)为基材层，以上述组合物为粘合层，进行挤 出成型，将其裁切为规定尺寸的膜状，得到试样膜(膜构成ldpe/ldpe/粘合树脂组合物= 20/20/20 μ m 总厚度60 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表4。比较例6使用多层挤出铸塑成型装置(40mmtpx3),以低密度聚乙烯(ldpe;商品名 MIRASON 16SP0 Prime Polymer公司制)为基材层，以乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(B2)代替 实施例12中使用的粘合性树脂组合物作为粘合层，进行挤出成形，将其裁切为规定尺寸的 膜状，得到试样膜(膜构成ldpe/ldpe/粘合树脂组合物=20/20/20 μ m总厚度60 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表4。[表 4] 实施例14将聚乙烯类共聚物(A2)45重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi) 45重量份及苯 乙烯类弹性体(Cl =SEPS) 10重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合 性树脂组合物。接着，使用多层挤出铸塑成型装置(40mmcpx3 )，以低密度聚乙烯(ldpe商品 名MIRASON 16SP0 Prime Polymer公司制)为基材层，以上述组合物为粘合层，进行挤出 成型，将其裁切为规定尺寸的膜状，得到试样膜(膜构成ldpe/ldpe/粘合树脂组合物= 20/20/20 μ m 总厚度60 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表5。实施例15
将乙烯类共聚物(A3)40重量份、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(Bi)40重量份及苯乙 烯类弹性体(Cl :SEPS) 20重量份以与实施例1同样的装置、条件进行溶融混炼，得到粘合性 树脂组合物。接着，使用多层挤出铸塑成型装置(40mmq>x3),以低密度聚乙烯(ldpe商品 名MIRASON 16SP0 Prime Polymer公司制)为基材层，以上述组合物为粘合层，进行挤出 成型，将其裁切为规定尺寸的膜状，得到试样膜(膜构成ldpe/ldpe/粘合树脂组合物= 20/20/20 μ m 总厚度60 μ m)。使用该试样膜与实施例1同样地进行性能评价。结果示于表5。[表 5]
权利要求
一种粘合性树脂组合物，含有(A)烯烃聚合物(A成分)5～80重量份、(B)乙烯·不饱和酯共聚物(B成分)5～80重量份、及(C)苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)1～60重量份，且(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为100重量份。
2.如权利要求1所述的粘合性树脂组合物，其中，(A)烯烃聚合物(A成分)的含量为 7. 5 75重量份、(B)乙烯·不饱和酯共聚合物(B成分)的含量为7. 5 75重量份、(C) 苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)的含量为1 49重量份，且(A)成分、(B) 成分和(C)成分的总量为100重量份。
3.如权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，A成分为熔点130°C以上的丙烯 类共聚物或丙烯类聚合物。
4.如权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物，其中，A成分为密度为896 965kg/ m3的乙烯类共聚物或乙烯类聚合物。
5.如权利要求1 4中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，C成分为苯乙烯类弹性体。
6.如权利要求5所述的粘合性树脂组合物，其中，苯乙烯类弹性体为苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的氢化物即苯乙烯-乙烯 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、 或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的氢化物即苯乙烯-乙烯 丙烯-苯乙烯 嵌段共聚物(SEPS)。
7.如权利要求1 6中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，还含有增粘剂。
8.权利要求1 7中任一项所述的粘合性树脂组合物作为粘合剂的应用。
9.一种粘合膜或片材，以权利要求1 7中任一项所述的粘合性树脂组合物作为粘合层。
10.一种粘合膜或片材，以权利要求1 7中任一项所述的粘合性树脂组合物作为粘合 层且粘合剥离强度的剥离速度依赖性小。
11.一种粘合膜或片材，是在基材的至少一面上形成粘合层而得到的，所述粘合层由权 利要求1 7中任一项所述的粘合性树脂组合物形成。
12.如权利要求11所述的粘合膜或片材，其中，所述基材为由乙烯类聚合物、或丙烯类 聚合物形成的膜或片材。
13.—种表面保护膜或片材，由权利要求11或12所述的膜或片材形成。
14.权利要求9 13中任一项所述的粘合膜或片材在物品的表面保护中的应用。
全文摘要
本发明提供一种粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的物品表面保护用粘合膜或片材，所述粘合性树脂组合物的初期粘合力适当、且粘合力的经时的增强被充分地抑制，即使受到若干的热历程或经长时间储藏也能够将适度的粘合力维持在适当的范围内，另外，剥离速度依赖性极小，并且根据需要能够赋予粘合膜或片材高度的透明性。所述粘合性树脂组合物含有(A)烯烃聚合物(A成分)5～80重量份、(B)乙烯·不饱和酯共聚物(B成分)5～80重量份及(C)苯乙烯类弹性体及/或烯烃类弹性体(C成分)1～60重量份，且(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量为100重量份。
文档编号C09J123/14GK101896567SQ20098010130
公开日2010年11月24日 申请日期2009年1月28日 优先权日2008年2月5日
发明者五户久夫, 广中芳孝, 青山正贵 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社