用颗粒涂覆表面的方法以及由该方法制备的涂层的用途的制作方法

专利名称：用颗粒涂覆表面的方法以及由该方法制备的涂层的用途的制作方法
用颗粒涂覆表面的方法以及由该方法制备的涂层的用途本发明涉及用颗粒涂覆特别为金属的表面以获得高颗粒密度的方法，相应的涂层以及按该方法制备的涂层的用途。已知可以用许多方法将颗粒通过液态体系施涂于特别为金属的表面。大多数方法具有以下缺点为了在较厚的有机或基本有机涂层中获得比较高的颗粒密度，所使用的技术经常比较复杂和昂贵。液态组合物中固态和活性物质的含量越高，为特别是以由薄层构成的界定层的形式，特别是以厚度为多个粒径的单层或多层的形式，以颗粒层的形式在特别是金属表面上沉积比较高的颗粒密度和由此产生相应封闭的涂层而可能出现的问题越大。在目前常规的工业实践中，这一问题通过使用阴极浸漆(KTL)加以解决，其中较厚的覆盖层借助于电场沉积在基材上并相应地改造漆配制剂。该技术具有以下缺点除了导致成本增加的所需量的电能和适当的浸渍盆之外， 还发生所谓的边缘变薄，因为电场在宏观边缘上不均勻地积累，边缘被不均勻地和还可能不完全地覆盖。此外，由于电场强度不足产生环绕问题的原因，涂覆内腔是几乎不可能乃至不可能的，并且需要高成本，以避免这些内腔以及产生封闭层。例如，在电气浸涂(ETL)，例如在阴极浸漆(KTL)中该技术具有以下缺点相应的浸渍浴，以及所有根据温度控制的电气和机械设备，电源和电绝缘，循环装置和添加装置， 清除电解涂覆期间形成的阳极液酸，对漆膜循环进行超滤，以及控制设备在结构上非常昂贵。此外因为高电流强度和能量以及在基于整个浴容积均化电气参数、精确调整所有工艺参数以及维护和清洁装置方面，工艺控制需要很高的技术成本。长期寻求的是由或用大量颗粒以及用高颗粒密度有效地和廉价地形成均勻的涂层，以尽可能产生密闭的和基本平坦的涂层。如果使用有机颗粒，这些可以在许多实施方案中成膜。在无机颗粒的情况下，例如在二氧化钛或氧化铝的情况下，用这一技术经常获得特别是金属表面的最大可能的官能化。这里经常合适的是使用纳米颗粒或/和特别是细颗粒。如果有机颗粒由分散体沉积到金属表面上，这一点通常具有以下缺点作为添加至分散体的添加剂，流变性助剂，例如润湿剂或/和成膜助剂是必要的，以在比较粗糙的表面上施涂尽可能厚度均勻的干燥薄膜。在干燥或/和成膜期间，可能发生如图IA中的剖面图中示意性示出的缺陷。在以微米范围粗糙的工业表面上，通常不能在角落、边缘和凹陷处出现自动调节、表面覆盖、封闭和均勻的分布，但是例如在卷材涂覆法，例如通过刮刀进行的无电流施涂中，成膜材料可能聚集在凹陷处(参见

图1A)。这一点已经导致在许多应用， 例如在卷材涂覆法中，微米范围的凹陷处被填满，而边缘和尖端处的涂层厚度最小，一些边缘和尖端甚至突出涂层(参见图1A)。如果将无机颗粒在具有外加电压的强电场中沉积，通常具有以下缺点颗粒优先沉积在具有高电场强度的位置，这导致不均勻的层厚和分布。微米范围的这些不规则性在电泳浸渍法中不再如此明显，其原因是约20 μ m量级的高层厚(图1B)。图IC以剖面图形式示意性地给出特别是金属基材上的有机或基本有机涂层的本
4发明方法的干膜，忽略至少一个预处理步骤和任选此外至少一个另外的涂层，例如着色漆层。在不损失现有技术的可比较涂层的其它方面的优良性能的基础上，如果要施涂完全覆盖的和尽可能均勻的涂层，则本发明方法多半能够是显著更薄的。因此目的是提供一种方法，利用其可以以简单的方式均勻地、以表面覆盖并以高颗粒密度经无电流方式经由液态体系和如果需要此外以耐冲洗方式在特别是金属表面上沉积大量颗粒。另外的目的是建议一种尽可能简单的多级法。该目的用物体或/和颗粒的特别为金属的表面的无电流涂覆方法实现，所述表面 (=待涂覆表面)可以任选用大量无机水不溶性或/和有机水不溶性颗粒预涂覆，形成具有高颗粒密度的基本耐冲洗层，其中颗粒在分散体(=悬浮液或/和乳液)形式的可稳定化或稳定的含水组合物中施涂于待涂覆的表面以及基本或主要借助于静电力施涂于和保持在待涂覆的表面上，特征在于，
首先用活性剂活化待涂覆的表面，其中用所述活性剂在所述待涂覆的表面上形成具有电荷的活化层，其中这些电荷与随后要施涂的组合物颗粒的电荷相反，
在用含颗粒组合物的涂覆步骤中施涂的颗粒的电荷与活化层的电荷相反， 在一个或每个利用含颗粒组合物的涂覆步骤中，在各情况下以大约施涂颗粒的单备或多倍平均粒度的平均厚度在所述待涂覆的表面上形成一层，然后该颗粒层或每个颗粒层任选成膜或/和发生交联，作为结果，未成膜的颗粒的所述颗粒层或每个颗粒层的层厚，或/ 和由其产生的成膜或/和发生交联的一个或多个涂层的层厚，在各情况下达到5 nm至50 μ m0优选，颗粒利用分散体(=悬浮液或/和乳液)形式的可稳定化或稳定含水组合物，借助于静电吸引力施涂于待涂覆的表面。优选，已经使用分散体(=悬浮液或/和乳液) 形式的可稳定化或稳定含水组合物施涂，特别是静电施涂的颗粒然后以静电或静电和范德华力、共价键合或/和络合物形成反应保持在表面上。优选，在本发明的方法中，在利用含颗粒组合物的一个或每个涂覆步骤中，不考虑该涂覆步骤的进一步继续，在各情况下以施涂颗粒的大约一个或多个平均粒度的平均厚度在待涂覆的表面上形成一个层。优选，在利用含颗粒组合物的至少第二个静电涂覆步骤的情况下，颗粒与颗粒的每一情况下在先前施涂的层带相反电荷。如果由含颗粒组合物叠置地形成若干颗粒层，则这些层优选由质子或/和阳离子带正电的颗粒和阴离子带负电的颗粒交替累积而成。待涂覆的物体或/和颗粒可以为任何所需材料的物体或/和材料。优选，该物体或/和颗粒具有金属、合金、塑料、复合材料、天然材料、玻璃或/和陶瓷表面。受保护不受腐蚀的任何常规的金属物体也可以用作所述物体。但是，原则上它们可以是在各情况下任选已被涂覆和现在将被涂覆的至少一种塑料、复合材料、天然材料、玻璃、陶瓷或/和金属材料的所有物体。例如，可以以本发明的方式涂覆车身、保险杠、设备和建筑物的塑料元件。 就物体进行的描述同样也适用于颗粒，其中产生经涂覆颗粒。这一点特别适用于较大颗粒和配混颗粒。在本申请的上下文中，术语“无电流涂覆”表示在用含颗粒组合物进行涂覆期间， 外部不施加电压，由于静电吸引，电压显著损害组合物颗粒的施涂。
在本申请的上下文中，术语“待涂覆的表面”特别表示特别是金属物体或/和特别是金属颗粒的金属表面，其可以任选例如用例如基于锌或锌合金的金属涂层，或/和用例如基于铬酸盐、Cr3+、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有机聚合物的预处理或处理组合物的至少一个涂层预涂覆。在本申请的上下文中，术语“聚合物”表示单体、低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、其混合物和有机或/和基本有机基础的配混物。在本申请的上下文中，“聚合物”通常主要或完全为聚合物或/和共聚物的形式。术语“预处理”表示一种处理(=使待涂覆的表面与通常液体组合物接触)，其中任选在后续涂覆之后，随后施涂另一个涂层，例如至少一个漆膜，以保护层序列和物体。术语“处理”或“钝化”表示使待涂覆的表面与通常液体组合物接触，其中在某一段时间或长远来看，随后不施涂另外的保护涂层，例如至少一个漆层。在这里，例如可以施涂油、含油组合物、或钝化组合物，例如含有一定含量的至少一种钛和/或锆化合物的组合物。如果这些表面随后将被永久提供高品质保护作用，则经常首先要清除这些处理或钝化涂层。此外，在某些方法步骤中，术语“处理”有时也可以表示接触和例如清洁、酸洗和/或涂覆，而不考虑上述定义。在本申请的上下文中，术语“基本耐冲洗”表示在特定装置和工艺程序的条件下， 特定的最后的涂层，例如a)活化层或/和b)颗粒层不被冲洗工序(=冲洗)完全去除，因此在a)的情况下，其对随后要施涂颗粒的静电涂层的活化作用，或在b)的情况下，由颗粒产生的涂层，不被完全去除，使得可以由颗粒层产生涂层，优选封闭涂层。在本申请的上下文中，术语“水不溶性颗粒”表示颗粒的水溶性如此低，使得没有或者仅最小量单独的颗粒成分进入水相中。这些水不溶性颗粒也包括稳定的颗粒，其中稳定化作用在水相中发生或/和存在于水相中，并且优选可以用至少一种非离子或/和离子乳化剂，和任选用至少一种流动调节剂或/和至少一种增稠剂来实现。在本申请的上下文中，在含颗粒组合物的情况下，术语“导电性颗粒”表示颗粒的导电性如此低，使得在活化层和颗粒之间或者叠置的各颗粒层的颗粒之间不存在显著的相反电荷的电吸引力削弱。在本发明的方法中，存在两种基本的方法变型
在本发明的方法中，优选在待涂覆的表面上形成活化层，该活化层在方法变型A)中在阳离子活化层的情况下，通过与至少一种阳离子化合物接触产生，和在方法变型B)中在阴离子活化层的情况下，通过与至少一种阴离子化合物接触产生。在本发明的方法中，优选的是至少一种可质子化或/和已质子化硅烷或/和至少一种可质子化或/和已质子化，特别是含氮化合物用作阳离子化合物，或者至少一种可去质子化化合物或/和至少一种已去质子化阴离子或/和至少一种可去质子化或/和已去质子化(=阴离子)化合物用作阴离子化合物。在方法变型A)中，活化层借助质子或/和阳离子，例如借助至少一种季铵化合物的至少一种阳离子或/和至少一种酸，而带正电(=带正电荷)，并且向其施涂的含颗粒组合物的第一个颗粒层相应地借助阴离子，特别是阴离子基团，例如羧酸根基团或/和氢氧根基团而带负电，或者反过来，或/和在方法变型B)中，活化层借助阴离子基团而带负电(= 带负电荷)，向其施涂的组合物的第一个颗粒层借助质子或/和阳离子而带正电。在本申请的上下文中，阴离子化合物也被称为阴离子。如果叠置地由各自或交替地含不同颗粒的组合物的颗粒形成若干层，特别是2、3、 4或5层，则这些层为借助质子(H+)或/和阳离子带正电的颗粒和由于阴离子基团，例如羧酸根基团或氢氧根基团而带负电的颗粒的优选交替的层。术语“质子或/和阳离子”这里也包括具有官能团，例如季铵基团的化合物，以及络合剂。活化或/和活化的强化用来使表面带有许多电荷。如果将阳离子带电活化剂施涂于表面，则其后要施涂的颗粒必须为阴离子带电，以相对吸引和锚固。如果将阴离子带电活化剂施涂于表面，则其后要施涂的颗粒必须为阳离子带电，以相对吸引和锚固。活化层或颗粒的电荷越高，能向其施涂的下一个层的颗粒越多和附着得更好。这些颗粒层于是通常也都更加耐冲洗。在本发明的方法中，活化剂、活化层、含颗粒组合物或/和颗粒可以根据需要电学上带正电或带负电。它们相应地具有阳离子或阴离子作用。特别优选，活化层或最后颗粒层的颗粒特别借助可带正电或可带负电或/和已带正电或已带负电液体或/和借助气体或真空中的正电荷或负电荷而带电(=带正电或带负电)。同样论述相应地适用于带正电或带负电活化层或最后颗粒层的颗粒的强化。阳离子活化剂包含至少一种阳离子物质，阴离子活化剂包含至少一种阴离子物质。特别地，阳离子活化层或/和阳离子带电颗粒可以另外例如利用酸性含水液体或 /和在酸性含水液体中，例如溶液或分散体，电学上更强烈地带正电。这一点优选在1至7. 5 的PH，特别优选在1. 5至7、2. 5至6或3. 5至5的pH下，例如利用包含含水酸或/和阳离子的溶液或分散体来实现。特别地，阴离子活化层或/和带负电颗粒可以另外利用碱性含水液体或/和在碱性含水液体中，例如溶液或分散体，电学上更强烈地带负电。这一点优选利用含水液体，在 7至14的pH，特别优选在8. 5至13、9. 5至12或10至11的pH下，例如利用含氢氧化物水溶液或分散体来实现。活化剂、活化层、含颗粒组合物或/和颗粒的带正电可以优选通过用电离气体处理、通过用酸洗流体(气体、溶液、分散体或/和浆料)酸渍、用带质子或/和阳离子液体处理或/和通过例如用至少一种酸处理来实现带正电。通过酸的水溶液或者用例如季铵化合物的带阳离子基团物质的反应性溶液来带正电是特别优选的。在本发明的方法中，活化层或颗粒层的颗粒的带正电优选通过用至少一种酸或/ 和至少一种带阳离子基团的物质处理来实现，或者活化层或颗粒层的颗粒的带负电优选通过用至少一种阴离子或/和至少一种带阴离子基团的物质处理来实现。在本发明的方法中，阳离子活化层的产生和活化或者颗粒层的颗粒的接触和活化优选通过用至少一种阳离子硅化合物来实现，或/和活化层或颗粒层的颗粒的带正电优选通过用至少一种酸或/和阳离子基团来实现。在本发明的方法中，各种各样的物质可以用作活化剂的静电活化物质。优选，为了正电活化或/和带正电荷，进一步使用至少一种处理，所述处理利用质子，特别是至少一种酸，或/和利用阳离子，例如金属阳离子或/和铵离子，包括阳离子化合物，例如至少一种季铵化合物、至少一种络合剂，例如血红素络合物(Fe2+)或/和至少一种水溶性阳离子含硅化合物，例如至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷，特别是在各情况下利用至少一种含氮基团。对于阳离子活化剂而言，具有至少一种含氮基团的化合物或/和酸是合适的。对于阳离子活化剂而言，含有至少一种阳离子物质已经证明是合适的，例如至少一种硅烷或/ 和至少一种不同于硅烷的化合物，其包含至少一种含氮基团，例如氨基、亚氨基(Imino-)、 酰氨基或/和亚酰氨基(Imido-gruppe)。另外，许多铵基化合物或/和酸也是有利的。具有包含例如至少一种质子化化合物，例如至少一种质子化硅烷的活化剂的涂层使表面功能化，并且赋予其正电荷。在本发明的方法中，阴离子活化层的产生和活化或者颗粒层的颗粒的接触和活化优选通过用至少一种阴离子化合物来实现，或/和活化层或颗粒层的颗粒的带负电优选通过用至少一种阴离子或/和至少一种阴离子化合物来实现。对于带负电或/和对于其强化而言，阴离子活化剂中的合适的阴离子物质这里特别是a)具有硼酸根、碳酸根、羧酸根、卤离子，例如氯离子或/和氟离子，氢氧根、磷酸根、膦酸根、硫酸根或/和磺酸根基团的物质，b)带负电络合物或/和其酯。羧酸根基团之中，任何所需羧酸的羧酸根基团是可能的。对于阴离子活化剂而言，例如含有至少一种阴离子有机聚合物已经证明是合适的，例如基于聚丙烯酸、聚膦酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基膦酸酯或/和其衍生物。活化剂、活化层、含颗粒组合物或/和最后颗粒层的颗粒的带负电可以优选通过用β射线(电子)辐射、用电离气体处理、通过与液体，例如与碱性清洗剂液体接触，用碱性酸洗处理或/和通过用至少一种带负电物质预处理来实现。用阴离子带负电是特别优选的，并且特别是通过带阴离子水溶液，例如具有至少一种金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，或/和具有有机碱金属化合物的溶液。具有至少一种碱性物质，例如具有至少一种阴离子活化剂，特别是碱，例如基于KOH或/和NaOH，或/和例如在各情况下具有至少一种膦酸盐、磷酸酯和/或磺酸盐的溶液、分散体或/和气体这里是特别优选的。如果使带电活化层或最后颗粒层的带电颗粒与产生更强的正或负电荷的至少一种相应带电物质接触，则带正电或带负电可以得到强化。特别优选，待涂覆的表面、含颗粒组合物的颗粒或最后颗粒层的颗粒特别利用带负电或/和可带负电液体或/和利用电离化电荷，特别是在碱性含水液体中来带负电。相应论述适用于负电荷的强化。如果优选在用如已经施加的相同的电荷使表面功能化之后，进行另外的至少一种处理，优选通过进一步用电离气体、清洁剂液体或/和通过碱洗进行至少一种碱处理，则活化剂、活化层、含颗粒组合物或/和颗粒的带负电可以得到强化。用至少一种金属氢氧化物，例如氢氧化钠或/和氢氧化钾的水溶液进行另外的带负电是特别优选的。至少一种活化或/和可活化物质可以优选以0. 01至200 g/L、0. 1至120 g/L、0. 5 至70 g/L、l至30 g/L或2至10 g/L的浓度包含在用于带负电的活化剂或液体中。经常的情形是至少一种活化物质同时部分被活化并且甚至是可被活化。特别有利或/和对于某些工业工艺程序和装置而言特别合适的是，形成基本耐冲洗的活化层。在本发明的方法中，优选用活化剂中的至少一种活化或/和可活化物质形成基本耐冲洗的活化层。特别有利或/和对于某些工业工艺程序和装置而言特别合适的是，形成一个或在各情况下形成一个基本耐冲洗的颗粒层。因为在例如汽车制造中的车身的待涂覆的复杂形状基材中的凹陷处涂覆之后，液体试剂，例如活化剂或例如含颗粒组合物任选地没有完全流出，在没有后续的冲洗步骤，例如水洗的基础上，这些凹陷处可能出现活化剂累积和过厚涂层以及斑点，导致不规则性和漆膜缺陷。因此优选冲洗涂有活化剂或/和含颗粒组合物的基材。这里特别使用去离子水。 冲洗涂有活化剂的基材期间，应尽可能少地去除以及不能完全去除活化层或颗粒层。对于这种装置和工艺程序而言，活化层或颗粒层因此必须充分耐冲洗。因为在冲洗工序中，经常洗掉一部分新的涂层，所以有利的是通过X射线荧光分析(RFA)检测例如元件上的活化层中的残留含量。如果在冲洗期间保持尽可能高的活化层份额，其经证明是有利的，因为在一些实施方案中沉积密度和沉积速率与活化层的厚度大致成比例地增加。在本发明的方法中，可以优选用流动或/和冲流的含水冲洗液，例如通过喷洒、喷洗或/和浸洗，来冲洗活化层或/和颗粒层。可以特别通过浸渍在搅拌浴中特别以浸洗的形式、例如通过喷涂至要冲洗的表面以喷洗的形式，和/或通过冲洗要冲洗的表面来进行冲洗。在每个冲洗中，可以根据需要冲洗若干次，例如用去离子水冲洗至少一次，其后用没那么纯品质的水或/和用清洗液冲洗至少一次。特别用去离子水冲洗之后获得的活化层中的残留含量说明尽管有强烈的冲洗，通常仍保留充分高含量的活化层。这些含量足以活化准备用于后续处理步骤的活化表面。在施加阳离子或阴离子活化剂中，在许多实施方案中，可能有利的是注意形成的涂层是基本耐冲洗的。在阴离子活化剂的情况下，另外经常要注意的是还均勻地施涂涂层或/和施涂的活化剂对水解稳定。作为阳离子活化剂的特别优选的物质，使用至少一种、至少两种或至少三种不同的硅烷已经证明是有利的。它们使得可以不仅增加腐蚀保护和增加后续层或涂层的附着力，而且可以用质子和/或阳离子良好带电。阳离子活化剂已经进一步被证明特别适合于随后沉积的颗粒的均勻颗粒分布。术语“硅烷”这里用于硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷、反应产物或/和其衍生物， 在上下文中同样经常为“硅烷混合物”。因为各种各样的化学反应，大量反应产物及其衍生物可以由一种、两种、三种、四种、五种或更多种硅烷形成。在本申请的上下文中，术语“缩合”表示硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的交联、进一步交联和进一步化学反应的所有形式。在本申请的上下文中，术语“活化层”涉及用含水活化剂形成的涂层，包括潮湿薄膜、初步干燥薄膜、完全干燥薄膜、高温干燥薄膜和任选通过加热或/和辐射进一步交联的薄膜。阳离子活化剂中的至少一种活性物质和特别是至少一种硅烷可以优选以0. 01至 100 g/L、0. 1 至 70 g/L、0. 5 至 40 g/L、1 至 25 g/L、1. 5 至 12 g/L 或 2 至 6 g/L 的浓度包含在阳离子或阴离子活化剂中。 在本发明的方法中，优选至少一种可水解或/和至少一种至少部分水解硅烷可以作为硅化合物存在。优选可以存在至少一种单甲硅烷基_硅烷、至少一种双甲硅烷基_硅烷或/和至少一种三甲硅烷基-硅烷。以质子化形式存在于酸性介质中的硅烷(阳离子硅烷)是特别优选的。优选可以存在至少一种氨基硅烷、至少一种具有至少两个含氮基团，例如在各情况下至少一个酰氨基、氨基、脲基、亚酰氨基(Imidogruppe)或/和亚氨基 (Iminogruppe)的硅烷，或/和至少两种在酸性介质中质子化的不同硅烷的混合物。特别地，在这里优选的是具有2至5个C原子的链长和官能团的那些硅烷/硅氧烷，其中后者可优选适合于与聚合物反应，以及支化硅烷。含水活化剂优选包含至少一种选自以下的硅烷氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、
α-氨基烷基亚氨基烷基三烷氧基硅烷、 双_(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、 双_(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、 氨基烷基三烷氧基硅烷、 脲基烷基三烷氧基硅烷、 N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亚烷基二胺、 N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷、 N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、 聚(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷，和脲基烷基三烷氧基硅烷。含水活化剂优选包含至少一种选自以下的硅烷 α-氨基乙基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、
氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、 Y-脲基丙基三烷氧基硅烷、
N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺、N-β-(氨基乙基)-Υ-氨基丙基三三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-Υ-氨基丙基三三甲氧基硅烷、N-(y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二二亚乙基三胺、N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二二亚乙基三胺、N-(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)二二亚甲基三胺、N-(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)二二亚甲基三道、
聚(氨基烷基)乙基二烷氧基硅烷和聚(氨基烷基)甲基二烷氧基硅烷。
特别优选的硅化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双_(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和三氨基_有机官能硅烷，例如3，5，7-三氨基-三甲氧基硅烷。
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含有至少一种酸和至少一种阳离子硅烷是特别优选的。在特别优选的实施方案中，包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含水活化剂包括a)至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，b)至少一种含钛、铪或/和锆化合物，任选c)至少一种选自元素周期表的1至3和5至8副族，包括镧系元素，和元素周期表的2主族的金属阳离子的阳离子，或/和至少一种相应的化合物和任选至少一种物质d)，选自=(I1)具有至少一个含氮基团，例如在各情况下具有至少一个氨基、脲基或/和亚氨基或/和若干氨基或/和具有至少一个硝基的无硅化合物，d2)亚硝酸盐的阴离子，d3)基于过氧化物的化合物，和d4) 含磷化合物，至少一种磷酸盐的阴离子，或/和至少一种膦酸盐的阴离子和此外e)水和f) 任选还有至少一种有机溶剂。优选，在一些实施方案中，活化剂可以另外还包括在各情况下至少一种有机聚合物、至少一种胺、至少一种碱、至少一种络合剂、至少一种表面活性剂、至少一种无机颗粒、至少一种染料、至少一种添加剂或/和在各情况下至少一种无机或/和有机酸或/和至少一种它们的衍生物。在预备实验中，如果将新施涂的和尚末干燥的或仍然不完全干燥的、仍然不完全缩合的或/和仍然不完全交联的活化层特别用去离子水冲洗至少一次，或/和在没有更强烈的干燥的情况下，用有机或基本有机涂层直接涂覆，其已经证明是有利的。这一点导致显著更好的反应性和显著更好的层性能。冲洗可以特别在搅拌浴中特别以浸洗的形式，或例如通过喷射的喷洗形式进行。冲洗期间，可以洗掉未牢固粘合的过量涂层。在本发明的方法中，优选的是在用至少一种水溶性含硅化合物活化特别是金属表面之后，在用含颗粒组合物涂覆之前或/和之后和任选在用冲洗液，例如水至少一次冲洗之后，在X射线荧光分析中仍然可检测2至100 mg/m2的基于金属计算的Si覆层的相应含硅化合物的覆层。如果活化剂具有官能团，该官能团可以例如通过酸处理更强烈地带正电，以使得可以更高地和尽可能全部的用质子和/或阳离子带电。因此，例如，先前施涂的活化层的硅烷的胺官能团可以通过酸处理更强烈地带正电。这种酸处理进一步使得可以以适用于所用硅烷的PH范围在活化剂中使用硅烷。扫描电子显微镜照片显示当活化层例如通过酸处理预先带正电时，颗粒层中的颗粒显著更致密和更加均勻沉积。相反，同样可能的是阴离子活化层通过例如碱处理而更强烈地带负电。在阴离子带电表面上，如果需要，特别是经冲洗的阴离子带电活化层的官能团可以通过用更强带负电的碱性活化剂，例如氨处理，使得例如经由形成NH4+,例如COOH变为C00_。其后，可以例如用去离子水冲洗相应带正电或带负电的表面，以去除过量的酸或阳离子物质或过量的碱性试剂和任选其它物质和杂质。其后，将颗粒层施涂于阴离子或阳离子活化层，任选在后续的带正电或带负电之后。颗粒优选包含在含水分散体，特别是稳定分散体中。除了水之外，组合物可以任选还包括至少一种不初始溶解颗粒或者基本不初始溶解颗粒的有机溶剂。颗粒优选主要或仅基于静电吸引由含水组合物施涂于活化层，然后基于静电或/和大量相互作用，例如范德华力、 形成共价键或/和络合反应保持在其上。在本发明的方法中，极为不同的颗粒种类、颗粒尺寸和颗粒形式可以用作含颗粒组合物的颗粒。优选，组合物的颗粒具有10 nm至45 μ m的平均粒度d50。粒度可以根据要求组合在宽范围内变化。平均粒度d5(1将经常为20 nm至100 nm、50 nm至180 nm、0. 1至10 μπι 或/和5至30 μπι。可能有利的是以一定方式选择颗粒的平均粒度，使得可以由单层形成所需层厚的涂层。即使颗粒较大，利用合适的稳定化作用，任选地在更大的投入情况下，有可能使这些颗粒保持悬浮在分散体中和使它们静电带电，以及使它们借助于静电力沉积在基材上，优选没有外部施加的电场。在特别是小粒度的情况下，在一些实施方案中，组合物的颗粒具有基本相同的直径和/或具有基本球形形状。颗粒可以特别优选以0. 1至500 g/L、l至250 g/L、5至120 g/L或10至60 g/L 的浓度存在于组合物中。特别地，如果组合物的颗粒的粒径存在特别宽的分布或/和双峰或多峰分布，则较小的颗粒这里可以至少部分封闭较大颗粒之间的间隙和楔口，并且任选地，形成特别致密的颗粒层。为此，例如可以彼此混合两或三种彼此相容的不同分散体。此外优选，含水的含颗粒组合物具有2至13，特别是3. 5至12或5至11，非常特别优选7至 10或8至9的pH。在含水组合物中或/和由其形成的颗粒层中可以使用的或者除了其它颗粒类型之外进一步使用的颗粒优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、有机聚合物、蜡或/和复合颗粒，特别是基于腐蚀保护颜料、有机聚合物、蜡或/和复合颗粒的那些。复合颗粒包括至少两种不同的物质在颗粒中的混合物。复合颗粒可以经常包括具有悬殊性能的其它物质。例如，它们可以包括漆膜的一部分或全部组成，任选甚至含有非粒状结构的物质成分，例如表面活性剂、消泡剂、分散剂、漆膜助剂、其它类添加剂、染料、 缓蚀剂、水溶性差的腐蚀保护颜料或/和对于相应混合物常规或/和已知的其它物质。这种漆膜成分可以是适用于或/和经常用于例如用于再成形的有机涂层，用于腐蚀保护底漆和其它底漆，用于着色漆膜、中涂层或/和清漆。腐蚀保护底漆通常包括导电性颗粒，并且是可电焊的。通常，经常优选的是a)化学或/和物理不同的颗粒的混合物，b)化学或/和物理不同的颗粒的颗粒、聚集体或/和附聚体或/和c)用于组合物或/和由其形成的颗粒层中的复合颗粒。经常优选的是含颗粒组合物或/和由其形成的颗粒层除了至少一种颗粒之外，还包含至少一种非颗粒物质，特别是添加剂、染料、缓蚀剂或/和水溶性差的腐蚀保护颜料。 另一方面，在一些实施方案中，优选的是组合物或/和由其形成的涂层除了至少一种有机颗粒之外，还包含至少一种非颗粒含硅物质，特别是在各情况下至少一种硅烷/硅烷醇/硅
氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷。特别地，着色或/和任选同样受限制含量的导电性颗粒，特别是基于富勒烯和具有石墨状结构的其它碳化合物或/和炭黑的导电性颗粒，任选还有纳米容器或/和纳米管， 可以包括在组合物或/和由其形成的颗粒层中作为颗粒。另一方面，涂覆颗粒、化学或/和物理改性制品、核_壳颗粒、各种物质的复合颗粒、包封颗粒或/和纳米容器可以特别用作组合物或/和由其形成的涂层中的颗粒。在本发明的方法中，特别是基于氨基塑料、环氧化物、乙烯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、 聚异戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、聚硅氧烷、聚乙酸醇缩醛、聚缩醛、苯乙烯丙烯酸酯、其衍生物、其配混物或/和其混合物的有机聚合物，可以用作含颗粒组合物、颗粒层或/和由其形成的涂层中的颗粒。在许多实施方案中，经常用于漆膜和底漆中的例如颜料或/和添加剂可用作颗粒的有机聚合物的添加剂。在本发明的方法中，优选的是除了至少一种颗粒之外，含颗粒组合物、由其形成的颗粒层或/和例如通过成膜或/和交联由其形成的涂层还包含在各情况下至少一种染料、 有色颜料、腐蚀保护颜料、缓蚀剂、导电性颜料、其它种类的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/ 聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆膜添加剂或/和添加剂，例如在各情况下至少一种表面活性剂、消泡剂或/和分散剂。在本发明的方法中，优选的是除了至少一种颗粒之外和任选除了至少一种非颗粒物质之外，组合物或/和由其形成的涂层包含底漆、漆膜，例如中涂层、面漆或/和清漆的一部分或全部化学组成。优选，含颗粒组合物具有用购自Paar Physica的Modular Compact Rheometer Physica MCR 300旋转粘度计，根据DIN EN ISO 3219测量的1至10，000 mPa · s的粘度。 特别优选，其具有4至5，000或8至1，200 mPa · s，非常特别优选15至800、20至450、40 至350或60至250 mPa · s的粘度。在本发明的方法中，含颗粒组合物可以优选具有在稳定分散体的pH值下测量的-200至+200 mV的ζ电势。特别优选，其具有-150至+150或-100至+100 mV，非常特别优选-80至+40 mV的ζ电势。ζ电势表征颗粒的表面电荷。这一性能用购自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer Nano ZS测量。这里选择分散体(=悬浮液或/和乳液) 稳定的PH值和条件，所述稳定即分散体在含水液体中在较长时间内不出现更严重絮凝或/ 和凝聚。如果ζ电势过高，可能发生的是，颗粒在颗粒层中因为排斥力而保持一定距离，并且不能形成致密的颗粒压实。如果ζ电势过低，可能发生的是，颗粒不能被活化表面充分吸引，并且不能实现充分覆盖。该组合物的pH可以在宽范围内变化并与合适的pH值匹配。可以在特别是5至 95°C下，优选在室温下或在15至50°C下进行涂覆。可以通过任何施涂类型，特别是例如喷涂、浸涂、辊涂等用含颗粒组合物进行涂覆。可以特别用包含与活化层带相反电荷的颗粒的分散体进行涂覆。在本发明的方法中，在一些实施方案中，优选的是在用含颗粒组合物进行每一个涂覆步骤期间，不考虑涂覆的进一步继续，在各情况下在待涂覆的表面上形成平均厚度为一至十个或一至五个颗粒层或一至十个或一至五个平均粒度的涂层。这种涂覆法经常为自调节过程，使得仅以一定时间和例如根据静电力形成涂层_与含颗粒组合物接触持续的时间长短无关。优选，在本发明的方法中，在一些实施方案中，在特别是金属表面或在任选预涂覆的特别是金属表面上形成基本仅大约一个颗粒单层。在其它实施方案中，形成颗粒层，该颗粒层不完全封闭，但是仍然足以由该颗粒层产生基本封闭或封闭涂层。在其它实施方案中， 进而沉积特别是平均厚度为一个至例如十个平均粒度的颗粒层。在许多实施方案中，已涂覆表面上的颗粒密度为
每mm2，约2X IOltl个颗粒(特别是在粒径为约10 nm-Ι层中)，每mm2，约2X IO11个颗粒(特别是在粒径为约10 nm-约5层中)，
每mm2，约2 X IO8个颗粒(特别是在粒径为约100 nm-1层中)，每mm2，约2 X IO9个颗粒(特别是在粒径为约100 nm-约5层中)，
每mm2，约2 X IO6个颗粒(特别是在粒径为约1 μ m_l层中)，每mm2，约2 X IO7个颗粒 (特别是在粒径为约1 4 111-约5层中)，
每mm2，约2 X IO4个颗粒(特别是在粒径为约10 μ m_l层中)，每mm2，约2 X IO5个颗粒(特别是在粒径为约10 μ m-约5层中)，
每mm2，约750个颗粒(特别是在粒径为约40 μ m_l层中)，每mm2，约7，500个颗粒 (特别是在粒径为约40 mm-约5层中)。已涂覆表面上的颗粒密度经常如此高，使得由颗粒形成基本封闭或封闭的涂层。 基本封闭或甚至封闭涂层这里也经常跨粗糙的特别是金属表面的尖峰和凹坑形成。特别是金属表面的覆盖程度可以根据扫描力显微术的AFM照片或SEM照片测定，优选为至少95%、 至少98%或至少99%。在本发明的方法中，优选的是用含颗粒组合物形成具有高颗粒密度的层。特别优选，在上下文中，用含颗粒组合物形成具有高颗粒密度的基本耐冲洗的层。在预试验中，如果将新施涂的尚未强烈干燥的活化层特别用去离子水冲洗至少一次，或/和用颗粒，特别是有机或基本有机颗粒直接涂覆，而不进行更强烈的干燥，已经证明是有利的。由此产生封闭显著更好和颗粒密度显著更高的层。冲洗可以特别在搅拌浴中特别以浸洗的形式，或例如通过喷涂的喷洗形式进行。颗粒涂覆之后的冲洗用来去除没有静电粘合和累积，例如滑块(Uklfer)，以及用来使方法工序尽可能逼真地接近在汽车工业中经常是常规的方法工序。因为在汽车工业中经常通过浸洗或喷洗进行水洗。如果在施涂颗粒层之后对其进行冲洗，则优选的是颗粒层中的颗粒保持耐冲洗， 使得用例如水或/和含水后冲洗液体的至少一种冲洗液体冲洗之后，保留基本至少一个颗粒单层。在本发明的方法中，优选的是颗粒以这种耐冲洗方式粘合至特别是金属表面，尽管用例如水或/和含水后冲洗液体的至少一个冲洗液体以及至少一种另外的特别是溶解物质进行冲洗，仍保留基本至少一个颗粒单层。原则上可以以任何所需方式和顺序进行冲洗。每次冲洗期间，如果需要，可以进行若干次冲洗，例如用去离子水进行至少一次冲洗。如果需要，其后可以用纯化质量不高的水或/和用后冲洗液体(NachspillflUssigkeit)进行至少一次冲洗。任选首先用城市用水， 其后用去离子水进行冲洗。后后冲洗液体可以为例如基于具有在各情况下至少一种磷酸盐、膦酸盐、硅烷/ 硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、有机聚合物、异氰酸盐/酯、异氰脲酸盐/酯、蜜胺、至少一种钛化合物、至少一种锆化合物、至少一种颗粒、至少一种漆膜添加剂或/和至少一种其它添加剂的水溶液或分散体。清洗溶液可以有助于交联剂、腐蚀保护添加剂、粘合促进剂、密封层、封闭缝隙和楔口的保护层或/和供梯度涂覆(Gradientenbeschichtimg)用的涂层的后续施涂。在本发明的方法中，优选的是用例如水或/和含水后冲洗液体的至少一种冲洗液体冲洗，和其后优选在干燥或未更强烈干燥的状态用例如底漆或/和漆膜的至少一种有机组合物涂覆形成的颗粒层。优选，至少一个颗粒层成膜或/和交联，以形成尽可能封闭的和在金属基底的情况下同样是抗腐蚀的涂层。成膜或/和交联可以特别在干燥或/和加热期间完成。交联也可以部分或完全通过自由基聚合或/和另外通过例如热后交联来完成。交联方法原则上是已知的。可以通过使用热塑性聚合物或/和通过添加用作临时增塑剂的物质来改善成膜。 成膜助剂用作软化聚合物颗粒表面和以这种方法使它们可以熔融的特殊溶剂。如果这些增塑剂一方面在含水组合物中保留足够长的时间，以能够对聚合物颗粒长时间起作用，和其后蒸发并因此从薄膜中逸出，这是有利的。所谓的长链醇，特别是具有4至20个C原子的那些，例如丁二醇、丁基乙二醇、丁
基二甘醇、乙二醇醚，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙基乙二醇丙醚、 乙二醇二己醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚，或多丙二醇醚，例如丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二异丁酸酯，聚四氢呋喃，聚醚多元醇或/和聚酯多元醇作为成膜助剂是特别有利的。交联可以例如用某些反应性基团，例如异氰酸酯、异氰脲酸酯或/和蜜胺基团来完成。优选，以这样的方式干燥颗粒层，使得特别是可以由存在的有机聚合物颗粒成膜， 以形成基本或完全均勻涂层。在一些实施方案中，在这里选择的干燥温度可以如此高，使得有机聚合物成分可以交联。在本发明的方法中，在一些实施方案中，优选的是形成包含基本有机颗粒的颗粒层，和例如在干燥期间成膜或/和交联。在一些实施方案中，也在没有成膜助剂的基础上发生成膜。涂层的颗粒，特别是如果它们主要或完全以有机聚合物的形式存在，可以优选成膜，以产生基本封闭或封闭的涂层，特别是在干燥期间。经常优选的是选择主要或完全由有机聚合物组成的涂层的干燥温度，使得形成基本封闭或封闭的涂层。如果需要，可以添加至少一种成膜助剂，特别是基于至少一种长链醇的成膜助剂用于成膜。在多个颗粒层叠置的实施方案中，优选首先施涂所有颗粒层，其后一起成膜或/和交联。经常优选的是干燥、成膜或/和交联在5至350°C、8至200°C、10至150°C、12至 120°C或14至95°C的温度范围，特别优选16至40°C的温度范围中进行，基于烘箱温度和/ 或峰值金属温度(PMT)。选择的温度范围基本取决于有机物和任选还有无机成分的类型和数量，以及其中任选地还取决于它们的成膜温度或/和交联温度。在本发明的方法中，特别优选的是用例如水或/和至少一种含水后冲洗液体的冲洗液体冲洗形成的颗粒层，其后在润湿、潮湿或初步干燥的状态下用底漆或/和漆膜的至少一种有机组合物涂覆或/和用带有与先前施涂的颗粒层的颗粒相反电荷的其它颗粒涂覆该颗粒层。在本发明的方法中，在特别的实施方案中，优选的是叠置地形成至少两个颗粒层， 特别是在各情况下用交替带正电和带负电的颗粒层。在本发明的方法中，在特别的实施方案中，优选的是由至少两个颗粒层叠置地形成至少两个层和由这些层形成至少两个涂层，或者特别是在各情况下由交替带正电和带负电的颗粒层，将这些层部分或完全转化成为任选具有化学或/和物理梯度的单一涂层。在这种交替覆盖化中，后续的颗粒层可以沉积在颗粒层上或者沉积在由颗粒形成的涂层上。如果由颗粒产生的各涂层具有充足的电荷数或 /和如果其例如在活化强化中用碱或酸处理而进一步更强烈地带负电或带正电，则可以在其上静电沉积下一个颗粒层。在施涂颗粒之前，有利的是向含颗粒组合物添加至少一种具有阴离子基团的物质或至少一种具有阳离子基团的物质，以使组合物的颗粒带电。为此优选的物质已经在活化剂和强化剂的情况下提及。如果叠置的各个层中沉积的颗粒交替带负电和带正电，其通常是有利的，以使得各层之间可以静电吸引和产生可能没有缺陷和没有层分离，例如涂层中和之间发生层离、 碎裂、结块、相分离、开裂和剥离，和任选彼此化学相容和/或在成膜方法中相容。如果叠置的各层中的各种颗粒例如在氨基与环氧基之间或醇基与羧基之间酯化或醇基或/和氨基与异氰酸酯基或/和封闭异氰酸酯基之间的反应中，通过产生共价键合的适当化学反应， 例如加成、缩合或/和取代反应而彼此粘合，在这里可能是有利的。可以使用的表面原则上为所有材料类型-也任选为彼此接近或/和工艺连续的一些不同材料-特别是所有金属材料的表面。在金属材料中，原则上所有金属材料都是可能的，特别是铝、铁、铜、钛、锌、锡或/和具有铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌和/或锡含量的合金， 它们也可以彼此相邻或/和相继地使用。材料表面也可以任选被锌或包含铝或/和锌的合金预涂覆。例如，塑料物体可以已经具有金属涂层。原则上，所有物体可以用作待涂覆的物体，特别是具有至少一种金属材料或/和具有至少一个金属涂层的那些。特别优选的物体特别为带(卷材)，金属片，部件，例如小部件，连接组件，复杂形状的组件，型材，棒或/和导线。在用活化剂活化表面用来帮助表面静电带电之前预先预处理的情况下，如果需要，可以首先使要处理的表面经历碱清洗，和任选与预处理组合物接触，后者形成特别是转换层。以这种方法处理或/和涂覆的表面因此可以任选用底漆或/和任选可再成型保护层， 特别是用腐蚀保护底漆来涂覆，或/和任选涂油。涂油特别用于已处理或/和涂覆的特别是金属表面的临时防护。原则上任何类型的预处理都可作为预处理。例如，可以使用基于磷酸盐、膦酸盐、 硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、镧系元素化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物、酸、金属盐或/和有机聚合物的含水预处理组合物。在这些已涂覆基材的进一步处理中，如果需要，特别是可以进行碱清洗，与是否已经预先施涂油无关。具有腐蚀保护底漆，例如焊接底漆的涂层可以特别是在基材的内腔和难以接近区域中，例如利用叠合、胶粘或/和焊接，赋予潜在的另外的腐蚀保护、可再成型性或/和可连接性。在工业实践中，可以使用腐蚀保护底漆，特别是如果用其涂覆的基材，例如金属片材在用腐蚀保护底漆涂覆之后成型或/和与其它组件连接，和如果其后才施涂另外的涂层。 如果在该工艺工序中，在活化层和颗粒涂层下进一步施涂腐蚀保护底漆，通常导致腐蚀保护显著提高。在施涂活化层和颗粒层之后和任选在由颗粒层产生基本封闭或封闭涂层之后，可
16以将至少一个基本有机、有机或基本无机层，例如胶粘剂、粘合剂、粘合促进剂、底漆或/和漆的层施涂于上述层或涂层。特别优选的是将至少一个漆层或甚至例如基础漆膜和清漆的漆组合，或任何所需漆膜体系施涂于基本封闭或封闭涂层。如果其后施涂另外的有机涂层， 则可以用其实现着色或/和消光或连接的可能性。在其它实施方案中，可能优选的是将用这种方式涂覆的表面成型或/和与至少一个其它组件连接，或/和在胶粘工序之前施加粘合剂层或/和至少一个粘性成型件。在本发明的方法中，颗粒优选以这种耐冲洗方式保持在颗粒层中在用例如水或 /和至少一种含水后冲洗液体的冲洗液体进行至少一个冲洗之后，基本保留至少一个颗粒单层。在本发明的方法中，颗粒优选以耐冲洗方式保持在特别是金属表面上使得尽管用例如水或/和至少一种含水后冲洗液体的冲洗液体进行至少一次冲洗，仍基本保留至少
一个颗粒单层。活化步骤之前和由颗粒层形成涂层之后，处理步骤和可能的组合物对于本领域技术人员而言原则上是已知的，并且可以以各式各样的方式改变。本发明还利用已经由本发明的方法制造的涂层来实现。根据本发明的涂层可以优选用于涂覆基材，例如导线、金属丝网、带、金属片、型材、内衬、车辆或飞机部件、家用器具零件、建筑业中的零件、机架(Gestell)、护栏零件、加热器零件或围栏零件、复杂几何结构的模制件或小型部件，例如螺杆、螺母、法兰或弹簧。特别优选用于汽车构造、建筑业、设备构造、家用器具或加热设备。现已发现从根据本发明用颗粒涂覆的表面，随后可以产生层厚为5 nm至50 μ m， 特别是 15 nm 至 40 ym、25nm 至 30 μπι、45 nm 至 20 μπι、60 nm 至 15 μπι、80 nm 至 10 ym、100 nmM 8 μ m>130nm M 6 μ m>160nm M 4 μ m>200 nm M 2 μ m 400nm M 1 μ m
的基本封闭或封闭涂层。在成膜或/和交联之前，各个颗粒层可以具有相应的层厚。现已发现可以用比例如电浸漆膜或粉末漆膜涂层显著更简单和显著更廉价的方式产生根据本发明用颗粒涂覆的表面，随后由其产生基本封闭或封闭涂层。此外已经发现当使用相应化学组成的颗粒，特别是较大颗粒时，根据本发明产生的这种涂层的性能可以与现有工业实践的电浸漆膜或粉末漆膜涂层相当。已经意外地发现本发明方法不是或基本不是电解法，即使在其中用电压略微辅助也是如此，因此通常无须施加外部电压的情况下，也可以以简单的方式工作，无须复杂的控制。除后续的干燥之外，该方法可以在宽温度范围和室温下使用。本发明方法的优点另外在于特别因为其静电设计，涂层同样可包围角落、边缘和尖端施涂。这一点在于涂覆方法的特性，其无须电压，因此独立于电场线起作用。已经意外地发现在本发明的方法中，就施涂活化剂而论，复杂的控制措施是不必要的，并且用少量化学品消耗形成高品质的保护涂层。已经意外地发现在本发明的方法中，就特别是有机颗粒的静电沉积而论，经常发生自调节过程，其中复杂的控制措施是不必要的，并且用少量化学品消耗形成高品质的保护涂层。已经意外地发现使用的有机聚合物颗粒的分散体可以在静电带电表面上形成颗粒层，所述颗粒层不仅可以转化成基本封闭或封闭、基本均勻或均勻的涂层-与在没有将表面相应活化的基础上施涂的相同分散体相反，而且该颗粒层也可以以基本耐冲洗的方式锚固在表面上。此外已经意外地发现根据本发明产生的涂层对其层厚可以具有显著提高的腐蚀保护。此外已经意外地发现根据基材、各种活化剂和各种颗粒分散体的选择，可以产生本发明的涂层，其漆膜附着力及其腐蚀保护可以按照特殊的要求分别加以改进。附图
图IA 根据现有技术，例如在卷材涂覆中形成薄干燥薄膜的原理的概述。图IB 根据现有技术，以约25 μ m的层厚L沉积厚KTL层的原理的概述。图IC 由本发明的方法形成薄干燥薄膜的原理的概述。图2A:已经清洁，没有进一步处理的金属片的SEM照片(VBl)。图2B 由硅烷处理活化，没有后续酸处理，但是用聚合物颗粒分散体后处理，仍然没有成膜的金属片的SEM照片(B12)。图2C 由硅烷处理活化，以及后续酸处理并且用聚合物颗粒分散体后处理，已经成膜的金属片的SEM照片(B7)。照片显示由于成膜之后致密的颗粒涂层同样包裹边缘和尖端，产生同样覆盖边缘和尖端的均一、基本均勻或均勻涂层，原因是高品质涂覆和均勻性可以导致腐蚀保护增强。在本发明的方法中可以至少部分避免照片上可发现的裂纹。它们部分是在扫描电子显微镜下用电子束辐射的结果，并且可以在后续处理期间合拢或/和填充。图2D 不用活化剂，而是仅用聚合物颗粒分散体处理，仍然没有成膜的清洁的金属片的SEM照片(VB12)。与图2B和2C相比，仅非常少的颗粒已经沉积。图3 由硅烷处理活化，没有后续酸处理，但是用聚合物颗粒分散体处理后(仍然没有成膜)的金属片的SEM照片。该附图表明试样与图2B相同，但是放大率更高。意图说明图4的更均勻和更致密覆盖层的对比(B12)。图4 由硅烷处理活化以及进行后续的酸处理和用聚合物颗粒分散体处理后的金属片。借助于购自Currenta的QS 01830型原子力显微镜的AFM照片表明与图3相比颗粒层的表面没有成膜，酸处理产生包含较少的和较小的缝隙的仍然稠密的层(B^)。照片显示由于成膜之后致密的颗粒涂层同样包裹边缘和尖端，产生同样覆盖边缘和尖端的均一、基本均勻或均勻涂层，原因是高品质涂覆和均勻性可以导致腐蚀保护增强。实施例和对比例
以下描述的实施例(B)和对比例(VB)意图是更详细地说明本发明的主题。工艺步骤和组成的解释
KSP =腐蚀保护底漆，VB =预处理基材类型(金属片)
1 电解镀锌钢片，锌层覆盖5 μπι，金属片厚度0.81 mm。2:热浸镀锌钢片，金属片厚度大约0.8 mm。3 冷轧钢，金属片厚度大约0. 8 mm。4 =AC 170级铝合金，金属片厚度大约1. 0 mm。制备用于接触或/和涂覆这些金属片的各种水溶液或分散体。
I.预处理
在意图是促进表面静电带电的用活化剂活化表面之前的预先预处理中，如果需要，首先使要处理的金属表面经受碱清洗，和适当时与预处理组合物接触，以形成转换层，以及然后任选地用腐蚀保护底漆涂覆，和任选地涂油。涂油特别用于已清洁的或/和涂覆的金属表面的临时防护。在这些已涂覆基材的进一步处理期间，可以进行碱清洗，与是否已经预先施涂油无关。预处理期间的碱清洗
1 =Gardocleane S 5160购自Chemetall GmbH。制备和工艺条件用城市用水制成20 g/L，在60°C喷涂20 s，随后用城市用水冲洗20 s，其后用完全去离子水冲洗并干燥。无铬预处理
1 基于TiF6、ZrF6, PO4、硅烷和聚合物，层沉积4_6 mg/m2的Ti。2 基于TiF6、PO4、硅烷和有机物质，层沉积6-9 mg/m2的Ti。腐蚀保护底漆，借助于辊涂施涂
1 =Gardoprotecte 9493 购自 Chemetall GmbH，层厚大约 3. 8 mm。2:基于锌、聚环氧化物和异氰酸酯的KSP，层厚大约3.0 μπι。在本实验中，在施涂腐蚀保护底漆时，试样随后既不成型也不连接。当在该工艺工序中，在活化层和颗粒涂层下进一步施涂腐蚀保护底漆时，测得腐蚀保护显著提高。涂油
1 借助于浸渍在具有5 voW)腐蚀保护油的石油汽油溶液中。涂油之后任选地进行碱清洗
1 为去除油或 / 和仅为清洁=Gardocleane S5176 和 Gardoboncf Additiv H7406 购自 Chemetall GmbH，在城市用水中制备。在60°C下通过喷涂3分钟和浸渍2分钟处理金属片， 然后用城市用水喷射30 s和用去离子水喷射30 S。II.活化
活化用来使表面带许多电荷。如果将阳离子带电活化剂施涂于表面，则要施涂的颗粒必须为阴离子带电，以相对吸引和锚固。如果将阴离子带电活化剂施涂于表面，则要施涂的颗粒必须为阳离子带电，以相对吸引和锚固。表面的静电带电
A)用阳离子带电活化剂 1 具有胺官能团的乙氧基硅烷，ZrF6，阳离子。2 具有胺官能团的改性乙氧基硅烷，ZrF6,阳离子。3 具有胺官能团的更高度改性乙氧基硅烷A，ZrF6,阳离子；pH 3. 8-4. 2。4 具有胺官能团的更高度改性乙氧基硅烷B，ZrF6,阳离子；pH 4. 0-4. 5。5 =SIVOe 110购自Evonik Industries AG (与具有胺官能团的缩合硅烷的溶液)， ZrF6,阳离子；pH 4-9。B)阴离子带电活化剂
6 基于聚丙烯酸钠的水溶液；pH 9。III:活化层的冲洗
因为在冲洗工序期间洗掉一部分新的涂层，所以将活化层的残余含量与清洁剂、预处理层、腐蚀保护底漆层等的残余物的元素含量一起测定。如果冲洗期间保留活化层的尽可能高含量，其经证明是有利的。借助于对活化层的X射线荧光分析(RFA)测定活化层的元素含量，包括来自预先处理的含量-如果存在。数据与冲洗之后的元素含量有关。可以计算保留层厚并用这种方法进行试样之间的比较，说明尽管有强烈冲洗，仍保留较高的活化层含量。这些含量足以活化制备用于后续处理步骤IV和V的活化表面。原子力显微术(AFM，扫描力显微术)和扫描电子显微术(REM)的平行研究说明由与基于硅烷的活化剂接触，任选通过酸处理后续带正电，用有机颗粒涂覆和颗粒层成膜或/ 和交联的组合形成封闭的涂层。IV 通过酸处理带正电或通过碱处理带负电
如果活化剂具有官能团，该官能团可以例如通过酸处理带正电，以使得可以甚至更高地和尽可能全部的用质子和/或阳离子带电。所有硅烷上的含氮基团，特别是胺官能团可以以这种方法通过酸处理更强烈地带正电。这种酸处理进一步使得可以以适用于这些硅烷的PH范围使用硅烷。扫描电子显微术照片显示由于这一处理，颗粒显著致密和更均勻的沉积。在室温下进行酸处理以尽可能完成借助质子或/和阳离子带电 1 在去离子水中的0. 26 mol/L乙酸中浸渍。2 在去离子水中的0.087 mol/L磷酸中浸渍。3 在去离子水中的0. 26 mol/L硝酸中浸渍。4 在去离子水中的0. 13 mol/L硫酸中浸渍。其后，通过浸渍用去离子水冲洗相应带正电已涂覆金属片，以去除过剩酸，和配置方法工序尽可能逼真地接近于汽车工业中常规的方法工序。V.用带相反电荷的颗粒涂覆静电带电的表面
C)阴离子稳定的含水聚合物颗粒分散体(PU =聚氨酯)。将所有固含量调节至30重量％。1 聚氨酯分散体A购自Alberdingk-Boley。平均粒度d5Q为150 nm。粘度为20-400 mPa · S。ζ电势为-50 mV。最低成膜温度为25°C。pH为7-8。2 氧化干燥聚酯-聚氨酯分散体B购自Bayer Material Science AG。平均粒度 d5Q为125 nm。粘度为200-350 mPa.s。ζ电势为-60 mV。最低成膜温度为10_15°C。pH 为 7. 2。3 :分散体C基于聚丙烯酸酯/盐。平均粒度d5Q为125 nm。粘度为400 mPa · S。 ζ电势为-65 mV。最低成膜温度为19°C。pH为8。4 分散体D基于聚丙烯酸酯/盐。平均粒度d5(1为150 nm。粘度为20 mPa · S。 ζ电势为-51 mV。最低成膜温度为40°C。pH为8。5 聚醚-聚氨酯分散体E购自Bayer Material Science AG。平均粒度d5(1为 250-500 nm。粘度为100 mPa *s。ζ电势为-57 mV。最低成膜温度为20°C。pH为7-8. 5。6 聚酯-聚氨酯分散体F购自Bayer Material Science AG。平均粒度d5。为 200-400 nm。粘度为200 mPa · s。ζ电势为-50 mV。最低成膜温度为25°C。pH为7-8。7 阴离子和非离子聚酯-聚氨酯分散体G购自Bayer Material Science AG。平
20均粒度d5Q为140 nm。粘度为80 mPa · S。ζ电势为-83 mV。最低成膜温度为30°C。pH 为 6-8。8 阴离子和非离子分散体H购自Bayer Material Science AG。平均粒度d5(l为 120 nm。粘度为110 mPa · s。ζ电势为-80 mV。最低成膜温度为15°C。pH为7。9 阴离子和非离子分散体I购自Bayer Material Science AG。平均粒度d5(l为 170 nm。粘度为90 mPa · s。ζ电势为-84 mV。最低成膜温度为30°C。pH为7。10 阴离子和非离子分散体J购自Bayer Material Science AG。平均粒度d5。为 110 nm。粘度为40 mPa · s。ζ电势为-82 mV。最低成膜温度为25°C。pH为7。阴离子聚合物颗粒分散体的阴离子或阳离子稳定化基团
I水中的阴离子基团A。2 水中的阴离子羧酸根基团。3:水中的阳离子基团B。D)阳离子稳定化的含水聚合物颗粒分散体
II阳离子稳定化的脂肪族聚酯型氨基甲酸酯分散体J购自Picassian Polymers.平均粒度d5Q为100 nm。粘度为550 mPa · S。ζ电势为+50 mV。最低成膜温度为20°C。pH 为5。12 阳离子稳定化的聚氨酯分散体K购自Picassian Polymers。平均粒度d5(1为 120 nm。粘度为300 mPa · S。ζ电势为+60 mV。最低成膜温度为15°C。pH为5。通过在室温下在电荷相反的颗粒分散体中浸渍活化和冲洗的以及任选地酸处理过的金属片，进行涂覆。其后，通过在室温下浸渍用去离子水冲洗这些颗粒带电的表面，并用一种方式干燥，使得聚合物颗粒能够成膜，使得形成基本或完全均勻的涂层。选择的干燥温度如此高，使得有机聚合成分能够交联。颗粒涂覆之后的冲洗用来去除没有静电粘合的颗粒和累积，例如滑块，以及用来使方法工序尽可能逼真地接近在汽车工业中经常是常规的方法工序，因为在汽车工业中经常通过浸洗或喷洗进行水洗。特别是有机聚合物成分的干燥或干燥而成膜 1 :120°C持续 5 min。2 :160°C持续 1 min。原子力显微术(AFM)和扫描电子显微术(REM)的平行研究说明形成了具有充分高颗粒密度的本发明的颗粒层，通过与基于硅烷的活化剂接触，任选通过酸处理额外带正电， 以及通过用有机颗粒涂覆的组合，由该颗粒层可以形成基本封闭或封闭涂层。显微镜照片显示有机颗粒的均勻分布，而在一些没有带正电荷的试样中，通过酸处理存在稍微较少封闭的涂层，表明没那么强的带电。VI.其它测试
仅施涂另一个漆膜，以能够测定漆膜附着力。漆膜具有以下漆膜组合号。
1 根据Daimler AG的标准漆膜组合的三层漆膜组合，具有银灰色的功能层，铱银中的水基漆膜和清漆。通过划格(Gitter-schnitts)和碎石(Steinschlags)测试测定许多实施例中的漆膜附着力。根据EN ISO M09测定划格。划痕间距为2 mm。在表格中，用标准中描述的方法将漆膜组合的附着力从0至5分级(等级0=最好的等级)。根据DIN EN ISO 20567-1 测定碎石，并用标准中描述的测试模型将其从0至5分级(等级0=最好的等级)。在不进一步施涂一个或多个漆层的基础上进行所有耐腐蚀性测定。根据VDA测试片材621-415进行VDA交替测试，根据各情况下7天中尽可能多的循环中的特殊循环，在箱中进行交替测试，直到首次出现白色或/和红色锈蚀，每周进行测试。根据DIN EN ISO 9227 NSS进行盐喷雾测试，根据DIN EN ISO 6270-2进行冷凝水交替环境测试。在与DIN EN ISO 9227 CASS兼容的盐喷雾室中进行铝和铝合金的CASS测试。以这种方法测试白色锈蚀出现之前的天数。确定白色锈蚀首次出现的以小时计的天数，每天进行测试。根据DIN EN 3665，在可以接近气密的测试室中进行铝和铝合金的丝状测试。确定白色锈蚀首次出现的以小时计的天数，每天进行测试。以下表格再现进行的试验的示例性提取和由此获得的结果。表格使用的溶液/分散体的组成，工艺程序和用其产生的涂层性能的综述。
权利要求
1.物体或/和颗粒的特别为金属的表面的无电流涂覆方法，所述表面(=待涂覆表面) 可以任选用大量无机水不溶性或/和有机水不溶性颗粒预涂覆，形成具有高颗粒密度的基本耐冲洗层，其中所述颗粒在分散体形式的可稳定化或稳定的含水组合物中施涂于所述待涂覆的表面上以及基本或主要借助于静电力施涂于和保持在所述待涂覆的表面上，特征在于首先用活性剂活化所述待涂覆的表面，其中用活性剂在该待涂覆的表面上形成带电荷的活化层，其中这些电荷与随后要施涂的组合物颗粒的电荷相反，在涂覆步骤中用含颗粒组合物施涂的颗粒的电荷与活化层的所述电荷相反，在一个或每个利用含颗粒组合物的涂覆步骤中，在各情况下以所施涂颗粒的大约单倍或多倍平均粒度的平均厚度在所述待涂覆的表面上形成一层，然后该颗粒层或每个颗粒层任选成膜或/和发生交联，由此，未成膜的颗粒的该颗粒层或每个颗粒层的层厚，或/和由其产生的成膜或/和发生交联的一个或多个涂层的层厚，在各情况下达到5 nm至50 μ m。
2.根据权利要求1的方法，特征在于在利用含颗粒组合物的所述一个或每个涂覆步骤中，不考虑该涂覆步骤的进一步继续，在各情况下以施涂颗粒的大约一个或多个平均粒度的平均厚度在该待涂覆的表面上形成一个层。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于在用含颗粒组合物进行至少第二个静电涂覆步骤的情况下，静电施涂的颗粒带有与每一情况下在先前施涂的颗粒层相反的电荷。
4.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于由含颗粒组合物形成叠置的多个颗粒层，其中这些层由借助质子或/和阳离子带正电的颗粒和由借助阴离子带负电的颗粒交替累积形成。
5.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于在通过与至少一种阳离子化合物接触产生阳离子活化层的情况下和在经过与至少一种阴离子化合物接触产生阴离子活化层的情况下，在待涂覆的表面上形成活化层。
6.根据权利要求5的方法，特征在于至少一种可质子化或/和已质子化的硅烷或/和至少一种可质子化或/和已质子化的含氮化合物用作阳离子化合物，或者至少一种可去质子化化合物或/和至少一种已去质子化的阴离子或/和至少一种可去质子化或/和已去质子化的阴离子化合物用作阴离子化合物。
7.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于形成基本耐冲洗的活化层。
8.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于用流动或/和冲流的含水冲洗液体，例如经过冲洗、喷洗或/和浸洗，进行所述活化层或/和颗粒层的冲洗。
9.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于所述活化层借助质子或/和阳离子带正电，和施涂到该活化层上的含颗粒组合物的第一个颗粒层借助阴离子或/和至少一种阴离子化合物相应带负电，或者反过来。
10.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于活化层或最后颗粒层的颗粒借助带正电或带负电液体或/和借助带正电或带负电气体或在真空中带电(=带正电或带负电)。
11.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于当带电活化层或最后颗粒层的带电颗粒与至少一种相应带电物质接触时，带正电或带负电被加强，这导致甚至更强的正电荷或负电荷。
12.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于通过用至少一种酸或/和至少一种带阳离子基团的物质处理实现活化层的或颗粒层颗粒的带正电，或通过用至少一种阴离子或 /和至少一种带阴离子基团的物质处理实现活化层的或颗粒层颗粒的带负电。
13.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于用至少一种阳离子硅化合物实现阳离子活化层或颗粒层颗粒的活化，或/和通过用至少一种酸或/和阳离子基团处理实现活化层或颗粒层颗粒的带正电。
14.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于用至少一种阴离子化合物实现阴离子活化层或颗粒层颗粒的活化，或/和通过用至少一种阴离子或/和至少一种阴离子化合物处理实现活化层或颗粒层颗粒的带负电。
15.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于该组合物具有在稳定分散体的pH值测量的-200至+200 mV的ζ电势。
16.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于有机聚合物，特别是基于环氧化物、乙烯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、氨基塑料、聚氨酯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚硫化物、聚硅氧烷、聚乙酸醇缩醛、聚缩醛、苯乙烯丙烯酸酯、其衍生物、其配混物或/和其混合物的有机聚合物，用作含颗粒组合物、颗粒层或/和由其形成的涂层中的颗粒。
17.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于在用冲洗液体例如水或/和至少一种含水后冲洗液体进行至少一次冲洗之后，颗粒以这种耐冲洗的方式保持在颗粒层中，基本保留至少一个颗粒单层。
18.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于用冲洗液体例如水或/和至少一种含水后冲洗液体冲洗形成的颗粒层，其后在润湿、潮湿或初步干燥的状态下，用底漆或/和漆膜的至少一种有机组合物或/和带有与先前施涂的颗粒层的颗粒相反电荷的其它颗粒涂覆。
19.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于形成包含基本上有机颗粒的颗粒层，然后成膜或/和交联。
20.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于除了至少一种颗粒之外，含颗粒组合物、由其形成的颗粒层或/和由其例如通过成膜或/和交联形成的涂层还包含在各情况下至少一种染料、有色颜料、腐蚀保护颜料、缓蚀剂、导电性颜料、其它类型颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆膜添加剂或/和添加剂，所述添加剂例如在各情况下是至少一种表面活性剂、消泡剂或/和分散剂。
21.根据在前权利要求任一项的方法，特征在于除了至少一种颗粒之外和任选除了至少一种非颗粒物质之外，所述组合物或/和由其形成的涂层包含针对底漆、漆膜，例如中涂层、面漆或/和清漆的部分或全部化学组成。
22.由在前权利要求任一项的方法制备的涂层。
23.由在前权利要求1至21至少一项的方法涂覆的基材的用途，作为导线、金属丝网、 带、金属片、型材、内衬、车辆或飞机的部件、家用器具的零件、建筑业中的零件、机架、护栏零件、加热器零件或围栏零件、复杂几何结构的模制件，或小部件，例如螺杆、螺母、法兰或弹簧。
全文摘要
本发明涉及物体或/和颗粒表面的无电流涂覆方法，所述表面用大量无机水不溶性或/和有机水不溶性颗粒涂覆，形成具有高颗粒密度的基本耐冲洗层，其中所述颗粒在分散体形式的可稳定化或稳定的含水组合物中施涂于待涂覆的表面上以及基本或主要借助于静电力施涂于和保持在待涂覆的表面上，其中，首先用活性剂活化所述待涂覆的表面，其中用活性剂在该待涂覆的表面上形成带电荷的活化层，其中这些电荷与随后要施涂的组合物颗粒的电荷相反；其中，在涂覆步骤中用含颗粒组合物施涂的颗粒的电荷与活化层的电荷相反；其中，在一个或每个利用含颗粒组合物的涂覆步骤中，在各情况下以施涂颗粒的大约单倍或多倍平均粒度的平均厚度在所述待涂覆的表面上形成一层，然后该颗粒层或每个颗粒层任选成膜或/和发生交联，作为结果，未成膜的颗粒的颗粒层或每个颗粒层的层厚，或/和由其产生的成膜或/和发生交联的一个或多个涂层的层厚，在各情况下达到5nm至50μm。
文档编号B05D7/14GK102271824SQ200980154277
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月12日
发明者伊特里奇 C., 瓦塞法伦 D., 施瓦布 M. 申请人:凯密特尔有限责任公司