专利名称：粘合剂、使用其获得的粘合片以及粘合片的制造方法
技术领域：
本发明涉及能够在以塑料基材和金属基材为代表的各种基材的贴合中使用的粘 合剂。
背景技术：
近年来，在以汽车和家电产品为代表的各种工业产品的制造中，使用了例如聚氨 酯泡沫等发泡体或丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯树脂(ABS树脂)等难附着性基材、具有R部或 反R部等复杂形状部位的基材等材质或形状上有特点的部件，尤其是，伴随着工业产品的 高功能化，近年来广泛使用了具有复杂形状部位的部件。在前述那样的部件的贴合中，以往使用了粘合剂，但由于所述基材所具有的R部 等曲面部的基材的回弹力较大，因而即便在所述曲面部粘贴粘合片，也会引起该粘合片端 部的经时剥离，其结果，有时会降低工业产品的成品率。作为能够防止由所述基材的回弹力导致的粘合片的经时剥离的粘合剂，例如，已 知有以下粘合剂组合物，其为必须包含粘合剂用聚合物和交联剂的粘合剂组合物，粘合剂 用聚合物由以具有碳原子数2 18的烷基的(甲基)丙烯酸酯、含氮原子单体、和含官能 团单体为必须成分且不含有含羧基单体的单体混合物(I)获得，所述单体混合物(I)分成 不同的单体组成的单体成分A和单体成分B，这些单体成分A和B均包含上述含官能团单 体；所述粘合剂用聚合物如下获得，首先，向反应器中进料单体成分A进行聚合，在单体成 分A的聚合开始后、且单体A成分的聚合率不超过50 %的时刻，开始向所述反应器投入单体 成分B进行聚合，由此获得粘合剂用聚合物；交联剂为分子中具有2个以上能够与所述含官 能团单体的官能团反应的官能团的化合物(例如，参照专利文献1。)。然而，即便是前述粘合剂组合物，也依然有时会引起由基材的回弹力导致的粘合 片的剥离，因而有时无法优选用于基材的曲面部等。另外，由于前述粘合剂组合物为通过负 荷而能够容易剥离的所谓再剥离型的粘合剂，因而即便对于基材的平面部也不具有牢固的 粘合力。另外，近年来，对于粘合剂不仅要求具有优异的粘合力，同时还要求具有能防止在 2种以上基材的贴合初期容易产生的基材间横向的偏移的特性、即通常所说的粘合保持力， 但所述文献1中记载的粘合剂不具有良好的粘合保持力。如上所述，实际情况为寻求一种兼顾能够与基材的曲面部牢固地紧密粘贴的优异 的粘合力、以及能够防止基材的横向偏移的优异的粘合保持力的粘合剂，但该粘合剂尚未 发现。专利文献1 日本特开2003-277709号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明要解决的问题在于提供一种兼顾优异的粘合力和优异的粘合保持力的粘 合剂，其优异的粘合力为即便粘贴粘合片的基材的形状为平面部或R部、反R部等曲面部中的任一种，也均不会引起由基材的回弹力导致的粘合片等的经时剥离的水平。用于解决问题的方案本发明人等为了解决所述课题，以所述专利文献1记载的组成为基础进行了深入 研究。具体而言，研究了将不同的2种以上特定的丙烯酸类聚合物组合使用而成的粘合剂， 并研究了引入所述丙烯酸类聚合物中的官能团的各个种类和组合。其结果发现，在组合使用高分子量丙烯酸类聚合物和低分子量丙烯酸类聚合物、 同时仅在所述低分子量丙烯酸类聚合物中引入含氮原子基团的情况下，能够解决本发明的 问题。g卩，本发明涉及一种粘合剂及使用该粘合剂的粘合片，该粘合剂的特征在于，其含 有重均分子量为1000 50000的具有含氮原子基团的丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为 50万以上的丙烯酸类聚合物(B)、和溶剂(C)，所述丙烯酸类聚合物(A)不具有羧基，且所述 丙烯酸类聚合物(B)不具有羧基和含氮原子基团。发明的效果本发明的粘合剂难以引起由基材的回弹力导致的粘合片的经时剥离，能够使基材 与粘合片牢固地紧密粘贴，且具有能够防止基材与粘合片的横向偏移水平的优异的粘合保 持力，因而能够优选用于例如具有R部等复杂形状部位的基材的贴合中。另外，本发明的粘合剂能够防止金属基材表面的腐蚀，因而能够用于例如以汽车 和家电产品为代表的工业产品的制造中。
具体实施例方式本发明的粘合剂含有重均分子量为1000 50000的具有含氮原子基团的丙烯酸 类聚合物(A)、重均分子量为50万以上的丙烯酸类聚合物(B)、溶剂(C)、和根据需要的其他 添加剂，所述丙烯酸类聚合物(A)不具有羧基，且所述丙烯酸类聚合物(B)不具有羧基和含 氮原子基团，所述溶剂(C)中溶解或分散有所述丙烯酸类聚合物(A)、丙烯酸类聚合物(B)等。本发明的粘合剂组合使用了较低分子量的丙烯酸类聚合物(A)和高分子量的丙 烯酸类聚合物(B)，这在赋予能够充分防止粘合片从R部或反R部等曲面部剥离的水平优 异的粘合力(曲面粘接性)方面是非常重要的。尤其是，优选将所述丙烯酸类聚合物(A) 与丙烯酸类聚合物(B)以质量比例[(A)/(B)] = 1/100 50/100的范围包含，更优选以 5/100 30/100的范围包含，在获得能够形成如下粘合层的粘合剂方面，更优选以5/100 15/100的范围包含，所述粘合层具备能够防止从基材的平面部和曲面部剥离水平的粘合 力，且具备良好的透明性。从赋予对于基材曲面部的优异的粘合力、且提高所得的粘合剂的透明性的观点出 发，所述丙烯酸类聚合物(A)使用重均分子量1000 50000的聚合物是重要的。其中优选 使用具有5000 30000的重均分子量的聚合物，更优选使用具有10000 25000的重均分
子量的聚合物。另外，作为所述丙烯酸类聚合物(A)，在促进后述的交联剂与丙烯酸类聚合物的交 联反应、防止回弹力大的基材曲面上粘合片的经时剥离方面，需要具有含氮原子基团。具体 而言，作为所述丙烯酸类聚合物(A)，优选具有源自含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)的结构。例如包含代替所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(a 1)而使不具有氮原子的丙烯酸烷基 酯聚合而得到的丙烯酸类聚合物的粘合剂，无法充分提高内聚力，其结果，有时无法对于基 材的平面部或曲面部的任一者赋予牢固的粘合力。通过使用含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)而作为在所述丙烯酸类聚合物(A)的制 造中使用的(甲基)丙烯酸类单体，从而能够将所述源自含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al) 的结构引入到丙烯酸类聚合物(A)中。作为所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)，可以使用例如N-乙烯基吡咯烷酮、 N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈等，或(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯等， 其中，优选使用含氨基的(甲基)丙烯酸酯，在获得如下粘合剂方面优选使用(甲基)丙烯 酸N，N-二甲氨基乙酯，该粘合剂可提高制造丙烯酸类聚合物(A)时的聚合稳定性，且具备 能够防止基材的平面部或曲面部的经时剥离水平的粘合力。在使用本发明的粘合剂贴合基材的情况下，从不损害能够防止所述基材间的横向 偏移水平的优异的粘合保持力、且赋予能够防止从基材的曲面部或平面部经时剥离的优异 的粘合力的观点出发，所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)相对于所述丙烯酸类聚合物 (A)的制造中使用的(甲基)丙烯酸类单体的总量，优选在2 30质量％的范围使用，更优 选2 15质量％的范围，尤其优选2 10质量％的范围。另外，作为所述丙烯酸类聚合物(A)，从维持本发明的粘合剂的优异的粘合力、且 将本粘合剂用于金属基材的情况下防止该金属基材表面的腐蚀的观点出发，需要使用不具 有羧基的聚合物。另外，从防止本发明的粘合剂的急剧增稠(凝胶化)、且不降低粘合片的 生产效率的观点出发，也需要使用不具有羧基的聚合物。具体而言，作为所述丙烯酸类聚合 物(A)，优选使用通过使不包含含羧基的(甲基)丙烯酸类单体、而包含所述丙烯酸二甲氨 基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)的(甲基)丙烯酸类单体聚合而获得的聚合物。另外，作为所述丙烯酸类聚合物(A)，在进一步提高粘合力方面，优选使用具有 0 160°C的玻璃化转变温度的聚合物。具有所述范围的玻璃化转变温度的丙烯酸类聚合 物能够通过如下方式获得例如与所述丙烯酸二甲氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯 (al) 一起，组合使用能够形成具有0 180°C的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯 酸类单体(a2)，并使它们聚合，从而获得。作为所述(甲基)丙烯酸类单体(a2)，可以使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己 酯等，其中优选使用含脂肪族环式结构的(甲基)丙烯酸酯，在获得进一步提高内聚力、具 备能够防止从基材的平面部或曲面部经时剥离水平的粘合力的粘合剂方面，优选使用(甲 基)丙烯酸环己酯。作为所述丙烯酸类聚合物(A)，在获得进一步提高内聚力、具备能够防止从基材的平面部或曲面部经时剥离水平的粘合力的粘合剂方面，优选使用例如通过使如下(甲基) 丙烯酸类单体混合物聚合而得到的聚合物，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物包含2 10 质量％的所述(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)、和90 98质量％的所述能够形成具有0 180°C的玻璃化转变温度的均聚物的(甲基)丙烯酸类 单体(a2)。在所述丙烯酸类聚合物㈧的制造中，除了所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al) 和(甲基)丙烯酸类单体(a2)之外，根据需要可以组合使用其他(甲基)丙烯酸类单体 (a3)。作为所述其他(甲基)丙烯酸类单体(a3)，可以使用例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。作为所述其他的(甲基)丙烯酸类单体(a3)，也可以使用例如(甲基)丙烯酸羟 乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙 烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲 基环己基)甲酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯。所述丙烯酸类聚合物(A)可以通过使(甲基)丙烯酸类单体混合物聚合而制造， 所述(甲基)丙烯酸类单体混合物包含所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(a 1)、与根据需要 的所述(甲基)丙烯酸类单体(a2)、所述其他的(甲基)丙烯酸类单体(a3)。具体而言，将所述(甲基)丙烯酸类单体、聚合引发剂和有机溶剂优选在40 120°C的温度下混合、搅拌，进行自由基聚合，从而能够制造所述丙烯酸类聚合物(A)与有 机溶剂的混合液、优选为所述丙烯酸类聚合物(A)的有机溶剂溶液。作为所述聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等 过氧化物，或2，2'-偶氮双_(2_氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双_(N，N' -二亚 甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-甲基-N-[l，l-双(羟甲基)-2_羟乙基]丙 酰胺}等偶氮化合物等。相对于所述丙烯酸类单体的总量100质量份，所述聚合引发剂的 使用量优选为0. 01 5质量份。另外，作为能够用于所述丙烯酸类聚合物(A)的制造中的所述有机溶剂，可以使 用能够作为后述溶剂(C)而使用的溶剂，可以使用例如甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、 己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。相对于本发明的粘合剂的总量，所述丙烯酸类聚合物㈧优选在1 20质量％的 范围包含。接着，对本发明中使用的丙烯酸类聚合物(B)进行说明。作为本发明中使用的丙烯酸类聚合物(B)，与所述丙烯酸类聚合物(A)不同，重要 的是使用重均分子量为50万以上的高分子量的聚合物。代替所述丙烯酸类聚合物(B)而 使用了例如具有40万左右的重均分子量的丙烯酸类聚合物的粘合剂，有时会引起在基材 的曲面部或平面部的经时剥离。另外，所述粘合剂无法维持良好的粘合保持力，因而对于与 基材表面平行的横向的力有时会引起偏移。作为所述丙烯酸类聚合物(B)，优选使用具有 50 140万范围的重均分子量的聚合物。作为所述丙烯酸类聚合物(B)，从兼顾对于基材的平面部或曲面部的优异的粘合力与粘合保持力的观点出发，需要为不具有含氮原子基团的聚合物。另外，作为所述丙烯酸类聚合物(B)，从维持优异的粘合力、且将本粘合剂用于金 属基材的情况下防止该金属基材表面的腐蚀的观点出发，优选不具有羧基。另外，从防止本 发明的粘合剂的急剧增稠(凝胶化)、且不降低粘合片的生产效率的观点出发，也优选使用 不具有羧基的聚合物。具体而言，作为所述丙烯酸类聚合物(B)，必须使用通过使不包含含 羧基的(甲基)丙烯酸类单体和含氮原子(甲基)丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酸类单体 聚合而获得的聚合物。所述含有含氮原子基团的(甲基)丙烯酸类单体若在制造所述丙烯 酸类聚合物(B)时使用，则可能会阻碍丙烯酸类聚合物(B)的高分子量化，阻碍兼顾优异的 粘合力和粘合保持力，因而优选不使用。作为所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体，有例如(甲基)丙烯酸等，作为所述含 氮原子(甲基)丙烯酸类单体，可列举出例如含酰胺基丙烯酸类单体、含氨基丙烯酸类单 体、含酰亚胺基丙烯酸类单体等，具体而言可列举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、 N-乙烯基吡咯烷酮等。所述丙烯酸类聚合物(B)可以通过使包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯 酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正 辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸 类单体聚合而制造。作为在所述丙烯酸类聚合物⑶的制造中使用的所述(甲基)丙烯酸类单体，从 不阻碍所述丙烯酸类聚合物(B)的高分子量化、提高其生产效率的观点出发，优选使用丙 烯酸类单体。作为所述(甲基)丙烯酸类单体，在能够赋予对于基材的平面部或曲面部任一者 均不引起经时剥离水平的优异的粘合力、且能够赋予优异的粘合保持力方面，优选使用通 过使含有含脂肪族环式结构(甲基)丙烯酸酯(bl)的(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到 的聚合物。作为所述含脂肪族环式结构(甲基)丙烯酸酯(bl)，可以使用例如丙烯酸环己酯、 丙烯酸二环戊基异冰片基酯、甲基丙烯酸环己酯等，其中在能够赋予对于基材的平面部或 曲面部任一者均不引起经时剥离水平的优异的粘合力、且能够赋予能防止粘合片由于与基 材表面平行的横向的力而偏移的水平的粘合保持力方面，优选使用(甲基)丙烯酸环己酯。相对于在丙烯酸类聚合物(B)的制造中使用的(甲基)丙烯酸类单体的总量，所 述含脂肪族环式结构(甲基)丙烯酸酯(bl)优选在1 50质量％的范围使用，在能够赋 予对于基材的平面部或曲面部任一者均不引起经时剥离水平的优异的粘合力、且能够赋予 能防止粘合片由于与基材表面平行的横向的力而偏移的水平的粘合保持力方面，更优选在 20 40质量％的范围使用。另外，从提高本发明的粘合剂的内聚力的观点出发，在并用后述交联剂的情况下， 所述丙烯酸类聚合物(B)优选具有羟基作为能够与交联剂所具有的官能团反应的基团。通过与所述含脂肪族环式结构的(甲基)丙烯酸酯(bl) —起，组合使用含羟基(甲基)丙烯酸酯(b2)，从而能够将所述羟基引入丙烯酸类聚合物(B)中。作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)，可以使用例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟 辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己 基)甲酯等，其中在促进与后述交联剂的交联反应方面，优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。相对于丙烯酸类聚合物(B)的制造中使用的(甲基)丙烯酸类单体的总量，使用 1 50质量％的含脂肪族环式结构(甲基)丙烯酸酯(bl)的情况下，以1 10质量％的 范围使用所述含羟基(甲基)丙烯酸酯(b2)，这在赋予对于基材的平面部不引起经时剥离 水平的粘合力、且促进与交联剂的交联反应方面是优选的。所述丙烯酸类聚合物(B)可以通过如下方式制造例如使用含脂肪族环式结构 (甲基)丙烯酸酯(bl)、和根据需要的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b2)等其他(甲基)丙烯 酸类单体，通过与所述丙烯酸类聚合物(A)的制造方法同样的方法进行聚合，从而制造。具体而言，通过将所述(甲基)丙烯酸类单体、聚合引发剂和有机溶剂优选在 40 120°C的温度下混合、搅拌，进行自由基聚合，从而能够获得所述丙烯酸类聚合物(B) 与有机溶剂的混合液、优选所述丙烯酸类聚合物(B)的有机溶剂溶液。作为所述聚合引发剂和有机溶剂，可以使用作为能够在制造所述丙烯酸类聚合物 (A)时使用的聚合物引发剂和有机溶剂所列举的物质相同的物质。相对于本发明的粘合剂的总量，所述丙烯酸类聚合物⑶优选在20 50质量％ 的范围包含。接着，对本发明的粘合剂中使用的溶剂(C)进行说明。本发明中使用的溶剂(C)只要是能够溶解或分散所述丙烯酸类聚合物(A)和丙烯 酸类聚合物(B)的溶剂，则可以使用任何溶剂。具体而言，可以使用甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁 酯、甲乙酮、己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺 等，其中优选使用甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮。相对于本发明的粘合剂的总量，所述溶剂(C)优选在40 75质量％的范围包含。本发明的粘合剂除了所述成分以外，根据需要还可以包含其他添加剂。作为所述添加剂，可以根据所使用的用途而适当使用例如交联剂、交联催化剂、着 色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、低分子量聚合物、表面平滑剂、流平 剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充 剂、金属粉、金属颗粒状物、金属箔状物等。所述交联剂有助于形成有3维交联结构的粘合层的形成。只要是包含该交联剂的 本发明的粘合剂，则能够进一步提高能防止粘合片从具有R部或反R部等曲面部位的基材 剥离水平的粘合力。作为所述交联剂，可以使用例如含环氧基化合物或含异氰酸酯基化合物等，其中 由于易于将粘合剂层的凝胶分数调整到优选的范围内，因而优选使用具有2个以上异氰酸 酯基的化合物。作为所述具有2个以上异氰酸酯基的化合物，可以使用例如亚丁基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯等含脂肪族环式结构多异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体 加成物、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰 脲酸酯体等异氰酸酯加成物等。作为所述含环氧基化合物，可以使用聚乙二醇二缩水甘油醚等。关于所述含异氰酸酯基交联剂的使用量，交联剂所具有的异氰酸酯基(NC0)的摩 尔数与所述丙烯酸类聚合物(A)、(B)所具有的羟基(0H)的摩尔数的比例[NC0/0H]优选在 0. 05 2. 5的范围，更优选0. 05 1，进一步优选0. 05 0. 4。通过使用以所述比率反应 而得的交联剂，能够获得对于基材的平面部位也具有优异的粘合力、且对于基材的曲面部 位也具有优异的粘合力的粘合剂。接着，对本发明的粘合剂的制造方法进行说明。本发明的粘合剂例如能够通过将用前述方法制造的丙烯酸类聚合物(A)的有机 溶剂溶液与所述丙烯酸类聚合物(B)的有机溶剂溶液混合、搅拌来制造。另外，在并用所述交联剂的情况下，优选在即将使用粘合剂之前混合所述交联剂。 具体而言，在即将使由所述丙烯酸类聚合物(A)的有机溶剂溶液与所述丙烯酸类聚合物 (B)的有机溶剂溶液的混合物构成的粘合剂涂布于基材表面等之前，混合所述粘合剂和交 联剂，这在获得具有良好的涂布操作性和优异的粘合力的粘合剂方面是优选的。上述获得的本发明的粘合剂具有优异的粘合力，尤其是即便对于具有R部或反R 部等曲面部位的基材也具有不引起粘合片的剥离的水平的优异的粘合力(曲面粘合性)， 因而能够用于面向例如汽车或家电产品的复杂形状部位用途的粘合片的制造中。所述粘合片在各种支撑体的单面或两面具有由本发明的粘合剂构成的粘合层。所 述粘合片可以通过例如将本发明的粘合剂涂布于各种支撑体的单面或两面上，使其进行固 化直至大致形成65 75%左右的凝胶分数来制造。所述凝胶分数的调整可列举出例如将 涂布了粘合剂的基材在23 40°C的环境下放置一定期间的方法等。作为所述支撑体可以使用树脂薄膜，作为构成树脂薄膜的树脂，可以使用例如聚 酯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯基碳酸酯和它们的层压体等。其中优选使用聚对苯二甲酸乙二 酯(PET)等聚酯树脂薄膜。为了提高所述树脂薄膜与粘合剂层的紧密粘贴性，优选对所述树脂薄膜实施利用 电晕处理等的易粘接表面处理。另外，作为所述支撑体，可以使用例如纤维状的支撑体。所述纤维状的支撑体能够 优选用于两面粘合带的制造中，尤其是，在要求两面粘合片的厚度的情况下是优选的。作为 纤维状的支撑体，具体而言可列举出无纺布等，例如，可列举出由棉、麻、人造丝等材质构成 的物质。上述得到的粘合片能够贴合到所述各种基材的表面。具体而言，能够适用于由塑 料、金属等构成的基材中。另外，作为所述基材，不仅可以使用具有平面部的基材，也可以使 用具有R部或曲面部的基材。通过前述方法得到的粘合片，对于基材的平面部或曲面部任一者均具有不引起经 时剥离水平的优异的粘合力，且能够防止粘合片由于与基材表面平行的横向的力而偏移， 因而能够用于例如曲面反射板等的制造中。本发明的粘合剂和粘合片能够用于通过2种以上的基材和由所述粘接剂等组成的粘接剂层所构成的层压体的制造中。作为能够涂布或贴合本发明的粘合剂和所述粘合片的基材，可以使用例如塑料基 材或金属基材等。另外，作为所述基材，也可以使用例如构成触摸面板等的透明导电膜的薄 膜或片状物质等。作为塑料基材，通常，可列举出ABS(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)树脂、PC (聚碳 酸酯)树脂、ABS/PC树脂、PS (聚苯乙烯)树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等作 为用于手机、家电产品、汽车内外装饰材料、OA仪器等的塑料成型品的原材料；作为塑料基 材，可以使用由聚对苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、TAC(三醋酸纤维素)、聚碳酸 酯、聚氯乙烯等构成的基材。作为所述金属基材，例如可以使用在汽车、家电、建材产品等用途中使用的热轧钢 板、冷轧钢板、镀锌钢板、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、镀锌合金钢板、 镀铝-锌合金钢板、镀铝钢板、镀铜钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板、镀铁_锌钢板、镀锡钢板 等镀钢板，和不锈钢板、铝板、铜板、铝合金板、电磁钢板等金属基材等。另外，所述基材可以分别为板状、球状、薄膜状、片状，另外也可以具有R部或反R 部等曲面部位。另外，作为将粘合剂涂布到所述基材表面的方法，可列举出使用例如辊涂机、凹版 涂布机、反向涂布机(reverse coater)、喷涂机、气刀涂布机、口模式涂布机等的方法。所述基材表面所形成的粘合层的厚度没有特别限制，优选1 lOOym的范围，更 优选10 50 iim的范围。由前述方法得到的层压体能够用于例如汽车部件、家电部件、曲面反射板等各种 产品中。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。[丙烯酸类聚合物的制备]<制备例1>向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的反应容器中投入甲苯35质量 份，加热至温度90°C。接着，将包含甲基丙烯酸环己酯95质量份和丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯5质量份 的预混料1、与包含作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2质量份和甲苯50质量份的预混料2 分别滴加至所述反应容器内。所述预混料1的滴加进行6小时，预混料2的滴加进行6. 5 小时。将所述滴加结束后，再在同温度下进一步加热2小时而得到的反应液与甲苯混 合，从而得到不挥发成分为50. 6质量％的丙烯酸类聚合物(A-1)溶液。<制备例2>向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的反应容器中投入甲苯35质量 份，加热至温度90°C。接着，将包含甲基丙烯酸甲酯95质量份和丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯5质量份的 预混料3、与包含作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2质量份和甲苯50质量份的预混料4分 别滴加至所述反应容器内。所述预混料3的滴加进行6小时，预混料4的滴加进行6. 5小时。将所述滴加结束后，再在同温度下进一步加热2小时而得到的反应液与甲苯混 合，从而得到不挥发成分为50. 4质量％的丙烯酸类聚合物(A-2)溶液。<制备例3>向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的反应容器中投入甲苯35质量 份，加热至温度90°C。接着，将甲基丙烯酸环己酯100质量份、与包含作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2 质量份和甲苯50质量份的预混料5分别滴加至所述反应容器内。所述甲基丙烯酸环己酯 的滴加以6小时进行，预混料5的滴加以6. 5小时进行。将所述滴加结束后，再在同温度下进一步加热2小时而得到的反应液与甲苯混 合，从而得到不挥发成分为49. 5质量％的丙烯酸类聚合物(A-3)溶液。<制备例4>向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的反应容器中投入甲苯35质量 份，加热至温度90°C。接着，将包含甲基丙烯酸环己酯93质量份、丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯5质量份和 丙烯酸2质量份的预混料6、与包含作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2质量份和甲苯50质 量份的预混料7分别滴加至所述反应容器内。所述预混料6的滴加进行6小时，预混料7 的滴加进行6. 5小时。将所述滴加结束后，再在同温度下进一步加热2小时而得到的反应液与甲苯混 合，从而得到不挥发成分为50. 9质量％的丙烯酸类聚合物(A-4)溶液。[计算Tg(玻璃化转变温度)的计算方法]前述得到的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度基于FOX的式子和所使用的丙烯 酸类单体的均聚物的玻璃化转变温度(文献值)而算出。用于通过FOX的式子而计算丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的各丙烯酸类单 体的均聚物的玻璃化转变温度采用“POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION”的VI/213 258 项和“新高分子文库 第7卷 涂料用合成树脂入门(北R协三著，高分子刊行会，京都， 1974年)”的168 169页所记载的数值。[粘度的测定方法]所述丙烯酸类聚合物的粘度使用东机产业(株)制造的BM型旋转粘度计(25°C ) 而测定。[重均分子量的测定方法]所述丙烯酸类聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。所述重 均分子量是指用标准聚苯乙烯换算而得到的值。表 1 表1中的省略符号的正式名称如下所述。DMAEA:丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯CHMA:甲基丙烯酸环己酯MMA:甲基丙烯酸甲酯AA:丙烯酸〈制备例5>向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和滴液漏斗的反应容器中投入丙烯酸丁酯67 质量份、丙烯酸环己酯30质量份和丙烯酸4-羟基丁酯3质量份，接着，混合作为聚合引发 剂的偶氮二 2-甲基丁腈0. 05质量份和醋酸乙酯150质量份，氮气置换后在65 75°C下聚 合10小时，从而得到丙烯酸系聚合物(B-1)的溶液。〈制备例6 10>将(甲基)丙烯酸类单体的组成变更为下述表2所述的组成，除此以外用与上 述丙烯酸类聚合物(B-1)的制造方法相同的方法进行聚合，从而得到丙烯酸类聚合物 (B-2) (B-6)。所得到的丙烯酸类聚合物的计算Tg、粘度、数均分子量和重均分子量通过 与上述相同的方法进行测定等。表2 BA:丙烯酸正丁酯CHA:丙烯酸环己酯MA:丙烯酸甲酯4-HBA 丙烯酸4-羟基丁酯DMAEA:丙烯酸N，N_ 二甲氨基乙酯AA:丙烯酸实施例1 8禾P比较例1 9将上述得到的丙烯酸类聚合物(A-1) (A-4)的溶液与丙烯酸类聚合物(B-1) (B-6)的溶液混合，使所述丙烯酸类聚合物(A-1) (A-4)和丙烯酸类聚合物(B-1) (B-6)的固体成分比率为下述表3 5中记载的比率，进而，以下述表3 5中记载的量混 合1，6_六亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯系交联剂(D-1)，从而分别得到粘合剂。接着，将上述得到的粘合剂涂布到通过硅酮化合物进行了剥离处理的厚度50 ym 的聚酯薄膜(以下省略为“#50剥离薄膜”)上，使干燥后的粘合剂层的厚度为25i!m，并在 80°C下干燥3分钟。接着，在所述干燥后的粘合剂层的表面贴合经电晕处理的厚度25 ym的透明聚酯 薄膜(以下省略为“#25PET薄膜”)，在23°C下熟化7天，从而得到粘合剂层的厚度为25 y m、 凝胶分数为75质量％的粘合片。〔凝胶分数的测定方法〕首先，测定了纵50mmX横50mm大小的#25PET薄膜的质量(GO)。接着，测定了从 剪切为纵50mmX横50mm大小的所述粘合片除去了 #50脱模薄膜后的物体的质量(G1)。接着，将除去了所述#50脱模薄膜的纵50mmX横50mm大小的所述粘合片浸渍到 甲苯溶液中，在常温下放置24小时。放置后，通过采用300目的金属丝网过滤，从而分离作为甲苯不溶解成分而残留 的残渔，将所述残渣在110°c下干燥1小时后，测定该残渣的质量(G2)。使用上述求得的GO、 G1和G2的值，基于凝胶分数(质量％) = [(G2-G0)/(G1-G0)]X100的式子而算出凝胶分 数。另外，对于在制造所述粘合剂后迅速发生凝胶化的物体，不进行所述凝胶分数的测定。
〔对于基材的平面部的粘合力的评价方法〕对于基材的平面部的粘合力通过180度剥离试验法来进行评价。具体而言，从上 述制作的粘合片除去脱模薄膜，将该粘合片的粘合层表面贴合在不锈钢板上，放置24小 时，从而得到层压体。接着，依照JIS Z-0237，在23°C、相对湿度50%的气氛下，测定了构成所述层压体 的粘合片的180度剥离强度(拉伸速度300mm/分钟；N/25mm)。若所述180度剥离强度为大约5N/25mm以上，则评价为即便在将粘合片贴合到基 材的平面部的情况下，也具有不引起经时剥离水平的粘合力。另外，由于粘合剂的急剧增稠 等而无法制作粘合片、无法进行本粘合力的评价者，在表中记为“_”。〔对于基材的曲面部的粘合力(耐边缘脱落(edgelift)性)的评价方法〕关于对于基材的曲面部的粘合力，从将上述制作的粘合片剪切成15mmX30mm的 粘合片上除去脱模薄膜后，将其贴合到直径20mm的由聚丙烯构成的圆柱的圆周部上，在 40°C的环境下放置24小时。以所述粘合片的30mm宽的边与所述圆柱的圆周方向并行的方 式进行所述贴合。经所述放置后，测定粘合片端部发生从圆柱浮起或剥离的距离(mm)。〔粘合保持力的评价方法〕从上述制作的粘合片上除去#50脱模薄膜，将构成该粘合片的粘合剂层表面与不 锈钢板贴合，使其粘接面积为纵25mmX横25mm，得到层压体。接着，在70°C的环境下在纵方向上固定所述层压体，在构成所述层压体的粘合片 的端部以与该粘合片平行的方向施加1kg的负荷，并以该状态放置24小时。24小时后，测定所述粘合片相对于构成所述层压体的所述不锈钢板而向下方滑落 的距离(mm)。所述距离为0. 1mm以下者评价为具有能够防止粘合片由于与基材表面平行的 横方向的力而偏移的水平的粘合保持力。另外，由于粘合剂的急剧增稠等而无法制作粘合 片、无法进行本评价者，在表中记为“_”。另外，在粘合片在经过所述24小时前从所述不锈 钢板剥离、落下的情况下，将至落下所需要的时间记载于表3和4中。〔雾度的评价方法〕将除去了所述#50脱模薄膜的粘合片的粘合剂层表面与雾度为0%的无色透明玻 璃板贴合，接着在60°C、90% RH条件下放置100小时，从而得到层压体。关于所述粘合剂层的透明性，从构成所述层压体的玻璃板表面，使用雾度计进行 测定。雾度(％)低于3%者评价为“〇”，在3%以上且低于5%者评价为“A”，在5%以上 者评价为“X”。另外，由于粘合剂的急剧增稠等而无法制作粘合片、无法进行本评价者，在 表中记为“_”。〔耐腐蚀性的评价方法〕将除去了 #50脱模薄膜的所述粘合片的粘合剂层表面与铝板贴合，在60°C、95% RH的气氛下放置250小时，从而得到层压体。经所述放置后，从所述层压体上剥离粘合片和粘合剂层，目视观察与所述粘合剂 层接触的铝板的表面，评价腐蚀的有无。所述铝板表面完全没有腐蚀者评价为“〇”，有腐蚀者评价为“ X ”。另外，由于粘 合剂的急剧增稠等而无法制作粘合片、无法进行本评价者，在表中记为“_”。表3
表 4 表 权利要求
一种粘合剂，其特征在于，其含有重均分子量为1000～50000的具有含氮原子基团的丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为50万以上的丙烯酸类聚合物(B)、和溶剂(C)，所述丙烯酸类聚合物(A)不具有羧基，且所述丙烯酸类聚合物(B)不具有羧基和含氮原子基团。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，所述丙烯酸类聚合物(A)通过使(甲基)丙烯酸类 单体混合物聚合而获得，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物包含2 10质量％的含氮原 子(甲基)丙烯酸酯(al)、和90 98质量％的能够形成具有0 180°C的玻璃化转变温 度的均聚物的(甲基)丙烯酸类单体(a2)。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，所述含氮原子(甲基)丙烯酸酯(al)为丙烯酸N， N-二甲氨基乙酯。
4.根据权利要求2所述的粘合剂，所述(甲基)丙烯酸类单体(a2)为选自由(甲基) 丙烯酸烷基酯和含脂肪族环式结构的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求4所述的粘合剂，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含(甲基)丙烯酸甲
6.根据权利要求1所述的粘合剂，所述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度为0 160°C的范围。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，所述丙烯酸类聚合物(B)具有脂肪族环式结构和羟基。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，所述丙烯酸类聚合物(B)通过使(甲基)丙烯酸类 单体混合物聚合而获得，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物包含1 50质量％的含脂肪族 环式结构的(甲基)丙烯酸酯(bl)、和1 10质量％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，所述丙烯酸类聚合物(A)与所述丙烯酸类聚合物 (B)的质量比例即(A)/(B)为1/100 50/100。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其进一步含有交联剂而成。
11.根据权利要求10所述的粘合剂，所述交联剂为具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
12.—种粘合片，其在支撑体表面具有使用权利要求10或11所述的粘合剂而形成的粘合成 o
13.一种粘合片的制造方法，该粘合片在所述支撑体表面具有粘合剂层，且在所述粘合 剂层表面具有实施了脱模处理的基材，该制造方法的特征在于，在实施了脱模处理的基材 表面涂布权利要求10或11所述的粘合剂，接着在所述涂布面层压支撑体。
全文摘要
本发明要解决的课题在于提供一种兼顾优异的粘合力和优异的粘合保持力的粘合剂，其优异的粘合力为即便粘贴粘合片的基材的形状为平面部或R部、反R部等曲面部中的任一种，也均不会引起基材的回弹力导致的粘合片等的经时剥离的水平。本发明涉及一种粘合剂及使用该粘合剂的粘合片，该粘合剂的特征在于，其含有重均分子量为1000～50000的具有含氮原子基团的丙烯酸类聚合物(A)、重均分子量为50万以上的丙烯酸类聚合物(B)、和溶剂(C)，所述丙烯酸类聚合物(A)不具有羧基，且所述丙烯酸类聚合物(B)不具有羧基和含氮原子基团。本发明还提供所述粘合片的制造方法。
文档编号C09J133/08GK101851476SQ20101013986
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者大地尉夫, 山本辰弥 申请人:Dic株式会社