光电转换元件和太阳能电池的制作方法

专利名称：光电转换元件和太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了新的增感色素的光电转换元件和太阳能电池。
背景技术：
近年，对无限且不产生有害物质的太阳光的利用进行了精心的研究。对该清洁能 源太阳光的利用现在得到实用化的可举出住宅用的单晶硅、多晶硅、非晶硅以及碲化镉、硒 化铟铜等无机系太阳能电池。但是，作为这些无机系太阳能电池的缺点，例如对于硅系来说，要求纯度非常高， 当然精制工序复杂，工序数量多，制造成本高。另一方面，也提出了众多使用有机材料的太阳能电池。作为有机太阳能电池，有将 P型有机半导体与功函数小的金属接合的肖特基(Schottky)型光电转换元件；将p型有机 半导体与n型无机半导体接合、或者将P型有机半导体与电子接受性有机化合物接合的异 质接合型光电转换元件等，所利用的有机半导体是叶绿素、茈等合成色素或颜料、聚乙炔等 导电性高分子材料、或它们的复合材料等。通过真空蒸镀法、流延法或浸渍法等，将这些有 机半导体形成薄膜，构成电池材料。有机材料还具有成本低、容易制成大面积等优点，但也 存在转换效率大多较低，为1 %以下，并且耐久性差的问题。这种状况下，瑞士的Gratzel博士等报道了显示良好特性的太阳能电池(参见非 专利文献1)。所提案的电池是色素增感型太阳能电池，是以被钌络合物分光增感了的二氧 化钛多孔薄膜为工作电极的湿式太阳能电池。该方式的优点是，不必将二氧化钛等廉价的 金属化合物半导体精制到高纯度，因此价格低，而且能够利用的光扩展到较宽的可见光区 域，能够有效地将可见光成分多的太阳光转换为电。另一方面，由于使用具有资源制约性的钌络合物，所以在将该太阳能电池实用化 时，担心钌络合物的供给。另外，该钌络合物昂贵，并且在经时稳定性方面存在问题，如果能 够将其变更为廉价且稳定的有机色素，则能够解决该问题。已公开作为该电池的色素使用具有含绕丹宁骨架的胺结构的化合物来得到光电 转换效率高的元件的技术(例如，参见专利文献1)。但是，即使是使用这些化合物的情况 下，转换效率也低于使用钌络合物的情况下的转换效率，因此寻求光电转换效率更高的增 感色素。专利文献1 日本特开2005-123033号公报非专利文献1 :B. 0' Regan, M. Gratzel, Nature, 353, 737 (1991)

发明内容
本发明是鉴于上述课题而做出的，其目的在于提供一种使用了光吸收波长长、光 电转换效率高的新的增感色素的光电转换元件和太阳能电池。本发明的上述课题是通过以下构成而达成的。1. 一种光电转换元件，其是在对置的一对电极间至少设有将增感色素担载于半导体而成的半导体层和电荷传输层的色素增感型光电转换元件，其特征在于，上述增感色素 含有下述通式(1)表示的化合物。通式(1)
烧基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAi^可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表示氢原 子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、l表示 0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以上的 整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯 基、炔基、芳基或杂环基。R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨 基、芳基或杂环基，这些基团可以具有除X以外的取代基。X表示酸性基团，n表示1以上的 整数。n彡2时，X可以相同，也可以不同。碳-碳双键是顺式或反式均可。)2.如上述1所述的光电转换元件，其特征在于，上述通式(1)表示的化合物为下述 通式⑵表示的化合物。通式(2) (式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。Ri、R2表示取代或未取代的 烧基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAi^可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表示氢原 子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、l表示 0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以上的 整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯 基、炔基、芳基或杂环基。Q表示硫原子、氧原子或硒原子。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、 硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接 形成环状结构。P是0以上的整数，p彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基 团。碳-碳双键是顺式或反式均可。)3.如上述2所述的光电转换元件，其特征在于，上述通式(2)表示的化合物是Q为 硫原子、即下述通式(3)表示的化合物。通式(3) (式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。礼、1 2表示取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，礼、R2、Ar:可以相互连接形成环状结构。R3、R4、R5表示氢 原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、l表 示0以上的整数，且k+1彡1。k、1彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以 上的整数，m≥2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的烷 基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取 代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构。P是0以上 的整数，P≥2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基团。碳-碳双键是顺式或反 式均可。)4.如上述3所述的光电转换元件，其特征在于，上述通式(3)表示的化合物是& 为氢原子、即下述通式(4)表示的化合物。通式(4)
烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，礼、R2、Ar:可以相互连接形成环状结构。R3、R4、R5表示氢 原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、l表 示0以上的整数，且k+1彡1。k、1彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1以 上的整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫 醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形 成环状结构。P是0以上的整数，p彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基团。 碳-碳双键是顺式或反式均可。)5.如上述4所述的光电转换元件，其特征在于，上述通式(4)表示的化合物是下述 通式(5)表示的化合物。通式(5) (式中，R1(1、Rn、R12表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、 烷硫基、烷硒基、芳基、氨基或杂环基，nlO.nll表示1 5的整数，nl2表示1 4的整数。 nl0、nll、nl2≥2时，R1(1、Rn、R12可以相同，也可以不同。Ar2表示取代或未取代的亚芳基 或杂环基。R3、R4、R5表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、 芳基、氨基或杂环基。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构。P是0以上的整数， p≥2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基团。碳-碳双键是顺式或反式均可。)6.如上述1 5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，作为上述增感色素， 含有选自上述通式(1) (5)表示的化合物中的多种化合物。7.如上述1 6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，形成上述半导体层的 半导体为二氧化钛。8. 一种太阳能电池，其特征在于，具有上述1 7中任一项所述的光电转换元件。根据本发明，能够提供使用了光吸收波长长、光电转换效率高的新的增感色素的 光电转换元件和太阳能电池。


图1是表示本发明所用的光电转换元件的一例的截面图。符号说明1、1，基板
2、7透明导电膜
3半导体
4增感色素
5电荷传输层
6对置电极
8钼
具体实施例方式
如上所述，以往，具有三苯胺结构的化合物作为光电转换效率高的色素已为人们 所知，但这些色素与上述的钌络合物色素相比，转换效率差，正在寻求进一步的改善。
本发明人进行了研究，结果推测如果增大摩尔吸光系数，则能广泛地获取光，从 而提高效率。因此，对摩尔吸光系数大的新型的具有三苯胺结构的化合物进行了研究，结果 获知使用了该化合物的光电转换元件的光电转换效率高。推测，与现有的具有三苯胺结构 的化合物相比，该新的色素的摩尔吸光系数大且光吸收波长长，所以能够高效地获取长波 长的光，光电转换效率提高。此外，推测是由于，该新的色素形成存在于咪唑环4位的羰基 氧原子的LUM0电子密度高的结构，实现了向半导体有效注入电子。以下，更详细地说明本发明。〔光电转换元件〕通过附图对本发明的光电转换元件进行说明。图1是表示本发明的光电转换元件的一例的截面图。如图1所示，由基板1、1’、透明导电膜2、7、半导体3、增感色素4、电荷传输层5、隔 壁9等构成。本发明的光电转换元件使用在附带有透明导电膜2的基板1 (也称为导电性支撑 体)上具有半导体层(该半导体层具有将半导体3的颗粒烧结而形成的空孔)且其半导体 表面吸附有色素4的光电转换元件。作为对置的一对电极中的一个电极6，使用在基板1’ 上形成有透明导电膜7且在透明导电膜上蒸镀有钼8的电极，在两电极间填充有电解质5 作为电荷传输层。在透明导电膜2和7上附带有端子用于取出光电流。本发明涉及新的增感色素以及使用了该增感色素的光电转换元件和太阳能电池。《通式(1)表示的化合物》以下对上述通式(1)表示的化合物进行说明。通式(1)中，Ar^ Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。礼、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表 示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、 1表示0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷 硒基、氨基、芳基或杂环基，这些基团可以具有除X以外的取代基。X表示酸性基团，n表示 1以上的整数。n彡2时，X可以相同，也可以不同。碳-碳双键是顺式或反式均可。作为々！“”六巧表示的亚芳基，可举出亚苯基、亚甲苯基等，作为杂环基，可举出呋喃 基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、吗啉基等。作为礼、R2表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基等，作为烯基，可举出乙烯基、 1-丙烯基、2-丙烯基、2- 丁烯基、烯丙基等，作为炔基，可举出炔丙基、3-戊炔基等，作为芳 基，可举出苯基、萘基、蒽基等，作为杂环基可举出呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、吗啉基寸。作为R3、R4、R5表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子等，作为烷氧基，可举 出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为氨基，可举出氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨基、环 戊基氨基等。作为&表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基等，作为烷硒基，可举出 甲硒基、乙硒基、丙硒基、丁硒基、己硒基等，作为氨基，可举出氨基、乙氨基、二甲氨基、丁氨 基、环戊基氨基等，X取代在上述烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基、杂环 基上o作为R3 R7表示的取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基，其与Ri、R2中 举出的基团含义相同。X表示酸性基团，作为酸性基团，可举出羧基、磺基、亚磺基、亚磺酰基、磷酰基、氧 膦基、膦酰基(phosphono group)、膦酰基(phosphonyl group)、磺酰基以及它们的盐等，优
选羧基、磺酰基。作为取代基，可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、 十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯 基、2-丙烯基、2- 丁烯基、烯丙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、蒽基等)、羟基、氨基、硫醇 基、氰基、卤原子(例如，氯原子、溴原子、氟原子等)或杂环基(例如，吡咯烷基、咪唑烷基、 吗啉基、噁唑烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢噻嗯基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基等)。此 外，这些取代基可以多个相互键合而形成环。《通式(2)表示的化合物》上述通式⑴表示的化合物中，上述通式⑵表示的化合物的光电转换效率高，所 以是优选的。通式(2)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。礼、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表 示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、 1表示0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。Q表示硫原子、氧原子或硒原子。R8、R9表示氢原子、卤原 子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以 相互连接形成环状结构。P是0以上的整数，p彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表 示酸性基团。碳-碳双键是顺式或反式均可。作为&、1 9表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子等，作为取代或未取代的 烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，其与通式(1)中民表示的烷基、芳基、烯基、 炔基、烷氧基、氨基或杂环基含义相同。通式(2)中，Ai^Ai^Ri R6、X与通式(1)中的Ar!、Ar2、队 R6、X含义相同。《通式(3)表示的化合物》上述通式(2)表示的化合物中Q为硫原子、即上述通式(3)表示的化合物的光电 转换效率高，所以是优选的。通式(3)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。礼、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表 示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、 1表示0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。r8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构。P是 以 上的整数，P彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基团。碳-碳双键是顺式或 反式均可。通式(3)中，八！“”八！^队 ！^！^！^父与通式(2)中的Ar” Ar2、队 R6、R8、R9、X 含义相同。《通式⑷表示的化合物》上述通式(3)表示的化合物中R6为氢原子、即上述通式(4)表示的化合物的光电 转换效率高，所以是优选的。通式(4)中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。礼、R2表示取代或未 取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构。民、礼、1 5表 示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基。k、 1表示0以上的整数，且k+1彡1。k、l彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。m表示1 以上的整数，m彡2时，R3、R4、Ar2可以相同，也可以不同。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、 硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接 形成环状结构。P是0以上的整数，p彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基 团。碳-碳双键是顺式或反式均可。通式(4)中，八！“”八！^队 ！^！^！^父与通式(3)中的Ar” Ar2、队 R5、R8、R9、X 含义相同。《通式(5)表示的化合物》上述通式(4)表示的化合物优选是上述通式(5)表示的化合物。通式(5)中，R1Q、Rn、R12t示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷 氧基、烷硫基、烷硒基、芳基、氨基或杂环基，nl0、nll表示1 5的整数，nl2表示1 4的 整数。nl0、nll、nl2彡2时，R1(1、Rn、R12可以相同，也可以不同。Ar2表示取代或未取代的 亚芳基或杂环基。R3、r4、R5表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷 氧基、芳基、氨基或杂环基。R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构。P是0以上的整 数，p彡2时，R8、R9可以相同，也可以不同。X表示酸性基团。碳-碳双键是顺式或反式均 可。作为R1(1、Rn、R12表示的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、 叔丁硫基、己硫基等，作为烷硒基，可举出甲硒基、乙硒基、丙硒基、丁硒基、己硒基等。R1(1、Rn、R12表示的卤原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或 杂环基与通式(1)中的R3表示的卤原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂 环基含义相同。通式(5)中，Ar2、R3 R5、R8、R9、X 与通式(4)中的 Ar2、R3 R5、R8、R9、X 含义相 同。以下示出通式⑴ (5)表示的化合物的具体例，但本发明并不限于这些例子。该
表中，部分结构带波浪线的部分表示以通式键合的键合部分。
《合成例》合成例1 (色素1的合成)根据下述合成路线合成色素1。
将1摩尔当量的化合物A加入到2. 5摩尔当量的二苯甲基膦酸二甲酯、3摩尔当 量的氢化钠的THF溶液中，于70°C搅拌1小时。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物B。在冷却到0°C的1摩尔当量的化合物B的THF溶液中加入1. 05摩尔当量的N_溴 代琥珀酰亚胺，搅拌30分钟。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥 后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物C。在1摩尔当量的化合物C的DMF溶液中加入1. 2摩尔当量的4_乙烯基苯甲醛、 0.05摩尔当量的反式-y-双[2-( 二邻甲苯基膦)苄基]乙酸二钯、1.5摩尔当量的三乙 胺，于50°C搅拌12小时。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥后，利 用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物D。将加有1摩尔当量的化合物D、l. 2摩尔当量硫代乙内酰脲、3摩尔当量乙酸铵的乙 酸溶液于120°C搅拌1小时。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥 后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物E。在1摩尔当量的化合物E的乙醇溶液中加入1. 05摩尔当量的溴乙酸、3摩尔当量 的氢氧化钾，于70°C搅拌1小时。用旋转蒸发器浓缩干固后，加入水、乙酸乙酯，用分液漏斗 除去有机层。在水层中加入过量的lmol/1盐酸，搅拌5分钟后，用乙酸乙酯提取，水洗，用 硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到色素1。色素1通过核磁共振波谱和质谱确认结构。合成例2 (色素82的合成)根据下述合成路线合成色素82。
将1摩尔当量的化合物D、1. 5摩尔当量的化合物J、2摩尔当量的NaH的THF溶液 于70°C搅拌1小时。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥后，利用旋 转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物F。
在1摩尔当量的化合物F的THF溶液中加入过量的lmol/1盐酸水溶液，于室温搅 拌30分钟。在反应液中加入水后，用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发 器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物G。将加入有1摩尔当量的化合物G、l. 2摩尔当量硫代乙内酰脲、3摩尔当量乙酸铵的 乙酸溶液于120°C搅拌2. 5小时。在反应液中加入水后用乙酸乙酯提取，水洗，用硫酸镁干 燥后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到化合物H。在1摩尔当量的化合物H的乙醇溶液中加入1. 05摩尔当量的溴乙酸、3摩尔当量 的氢氧化钾，于70°C搅拌1小时。用旋转蒸发器浓缩干固后，加入水、乙酸乙酯，用分液漏斗 除去有机层。在水层中加入过量的lmol/1盐酸，搅拌5分钟后，用乙酸乙酯提取，水洗，用 硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器浓缩干固，用硅柱处理，得到色素82。色素82利用核磁共振波谱和质谱确认结构。其他的化合物也能够与上述同样地合成。通过使如此得到的本发明的色素担载在半导体上，进行增感，可以发挥本发明所 记载的效果。此处，所谓使色素担载在半导体上，可举出吸附在半导体表面；在半导体具有 多孔等多孔结构的情况下，在半导体的多孔结构中填充上述色素等各种方式。另外，每1平方米半导体层(可以为半导体)的本发明色素的总担载量优选为 0. 01 lOOmmol的范围，进一步优选为0. 1 50mmol，特别优选为0. 5 20mmol。使用本发明的色素进行增感处理时，既可以单独使用色素，也可以合用多种色素， 并且可以与其他化合物(例如，美国专利第4，684，537号说明书、美国专利第4，927，721 号说明书、美国专利第5，084，365号说明书、美国专利第5，350，644号说明书、美国专利第 5，463，057号说明书、美国专利第5，525，440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本 特开2000-150007号公报等中记载的化合物)混合使用。特别是在本发明的光电转换元件的用途为后述的太阳能电池的情况下，优选混合 吸收波长不同的两种以上色素来使用以尽可能地加宽光电转换的波长带而有效利用太阳光。使本发明的色素担载于半导体时，一般的方法是，将色素溶解在适当的溶剂(乙 醇等)中，将经充分干燥的半导体长时间浸渍在该溶液中。在将本发明的色素多种合用或者与其他色素合用来进行增感处理时，既可以制备 各色素的混合溶液，也可以对各色素准备各自的溶液，然后依次浸渍于各溶液中来进行制 作。对各色素准备各自的溶液，依次在各溶液中浸渍来进行制作时，使色素等含于半导体中 的顺序无论怎样都能够获得本发明记载的效果。并且，也可以通过将吸附有单一一种上述 色素的半导体微粒混合等来进行制作。另外，对于本发明半导体的增感处理的详细内容将在后述的光电转换元件中具体 说明。另外，在空隙率高的半导体的情况下，优选在因水分、水蒸气等而使水吸附在半导 体薄膜上、以及吸附在半导体薄膜内部的空隙中之前，对空隙完成色素等的吸附处理。
接下来，说明本发明的光电转换元件。〔光电转换元件〕本发明的光电转换元件在导电性支撑体上至少具有使本发明色素担载于半导体而成的半导体层、电荷传输层和对置电极。以下，依次说明半导体、电解质、对置电极。《半导体》作为用于光电极的半导体，能够使用硅、锗这样的单质、具有周期表(也称为元素 周期表)第3族 第5族、第13族 第15族系的元素的化合物、金属的硫属元素化物(例 如，氧化物、硫化物、硒化物等)、金属氮化物等。作为优选的金属的硫属元素化物，可举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、 镧、钒、铌或钽的氧化物，镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物，镉或铅的硒化物，镉的碲化物等。 作为其他的化合物半导体，可举出锌、镓、铟、镉等的磷化物，镓_砷或铜_铟的硒化物、 铜_铟的硫化物、钛的氮化物等。作为具体例，可举出Ti02、Sn02、Fe203、W03> ZnO、Nb205、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、 CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti3N4 等，优选使用的是 Ti02、ZnO、Sn02、Fe203、W03、 Nb205、CdS、PbS,更优选使用的是Ti02或Nb205，其中特别优选使用的是Ti02 ( 二氧化钛)。用于半导体层的半导体可以合用上述的多种半导体。例如，既可以合用上述的 金属氧化物或金属硫化物的数种，也可以在二氧化钛半导体中混合20质量％的氮化钛 (Ti3N4)来使用。并且，可以复合成J. Chem. Soc. Chem. Commun.，15(1999)中记载的氧化锌/ 氧化锡。此时，在追加作为半导体的金属氧化物或金属硫化物以外的其他成分的情况下，优 选追加成分相对于金属氧化物或金属硫化物半导体的质量比为30%以下。并且，本发明的半导体可以使用有机碱进行表面处理。作为上述有机碱，可举出 二芳基胺、三芳基胺、批唳、4-叔丁基吡唳、聚乙烯基吡唳、喹啉、哌唳、脒等，其中优选吡唳、 4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。在上述的有机碱为液体的情况下，能够将本发明的半导体直接浸渍在液体胺中实 施表面处理，在上述有机碱为固体的情况下，能够将有机碱溶解在有机溶剂中制备成溶液， 将本发明的半导体浸渍在该胺溶液中实施表面处理。(导电性支撑体)用于本发明的光电转换元件、本发明的太阳能电池的导电性支撑体，能够使用金 属板这样的导电性材料、结构为在玻璃板或塑料膜这样的非导电性材料上设置了导电性物 质的支撑体。作为用于导电性支撑体的材料的例子，可举出金属(例如钼、金、银、铜、铝、 铑、铟)或者导电性金属氧化物(例如铟-锡复合氧化物、掺杂有氟的氧化锡)、碳。导电性 支撑体的厚度没有特别限定，优选为0. 3 5mm。另外，导电性支撑体优选实质上是透明，所谓实质上是透明，是指光的透射率为 10%以上，进一步优选为50%以上，最优选为80%以上。为了获得透明的导电性支撑体，优 选在玻璃板或塑料膜的表面设置由导电性金属氧化物形成的导电性层。在使用透明导电性 支撑体的情况下，优选光从支撑体侧入射。导电性支撑体的表面电阻优选为50 Q /cm2以下，更优选为10 Q /cm2以下。《半导体层的制作》对本发明的半导体层的制作方法进行说明。本发明的半导体层的半导体为颗粒状的情况下，使半导体涂布或吹附在导电性支 撑体上制作半导体层为宜。另外，在本发明的半导体为膜状且不能保持在导电性支撑体上 的情况下，优选将半导体贴在导电性支撑体上制作半导体。
作为本发明的半导体层的优选方式，可举出在上述导电性支撑体上使用半导体微 粒进行烧制来形成半导体层的方法。通过烧制来制作本发明的半导体的情况下，使用色素对该半导体进行的增感(吸 附、填充于多孔层等)处理优选在烧制后实施。特别优选在烧制后、水吸附于半导体之前快 速实施化合物的吸附处理。以下，详细说明使用半导体微粉进行烧制来形成本发明优选使用的光电极的方 法。(含有半导体微粉的涂布液的制备)首先，制备含有半导体微粉的涂布液。该半导体微粉的一次粒径越微细越好，优选 其一次粒径为1 5000nm，进一步优选为2 50nm。含有半导体微粉的涂布液能够通过使 半导体微粉分散在溶剂中来制备。分散于溶剂中的半导体微粉以其一次粒状分散。作为溶 齐U，只要能分散半导体微粉即可，没有特别限定。作为上述溶剂，包括水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，可举出 甲醇、乙醇等醇；甲基乙基酮、丙酮、乙酰丙酮等酮；己烷、环己烷等烃等。涂布液中必要时 能够加入表面活性剂、粘度调节剂(聚乙二醇等多元醇等)。溶剂中的半导体微粉浓度的范 围优选为0. 1 70质量％，进一步优选为0. 1 30质量％。(含有半导体微粉的涂布液的涂布和形成的半导体层的烧制处理)将如上所述得到的含有半导体微粉的涂布液涂布或吹附在导电性支撑体上，进行 干燥等后，在空气中或惰性气体中烧制，在导电性支撑体上形成半导体层(也称为半导体 膜)。将含有半导体微粉的涂布液涂布在导电性支撑体上并进行干燥得到的被膜是由 半导体微粒的集合体形成的，该微粒的粒径对应于使用的半导体微粉的一次粒径。如此在导电性支撑体等导电层上形成的半导体微粒层与导电性支撑体的结合力 以及微粒相互间的结合力弱，机械强度弱，所以进行上述半导体微粒层的烧制处理以提高 机械强度、制成牢固附着于基板上的半导体层。本发明中，该半导体层可以具有任何结构，但优选为多孔结构膜(也称为具有空 隙的多孔层)。此处，本发明的半导体层的空隙率优选为10体积％以下，进一步优选为8体积％ 以下，特别优选为0.01 5体积％。需要说明的是，半导体层的空隙率是指在电介质的厚 度方向具有贯通性的空隙率，能够使用水银孔度计(岛津Porelyzer 9220型)等市售装置 进行测定。成为具有多孔结构的烧制物膜的半导体层的膜厚优选至少为IOnm以上，进一步 优选为500 30000nm。烧制处理时，适宜调整烧制膜的实际表面积，从得到具有上述空隙率的烧制膜 的观点出发，烧制温度优选低于1000°c，进一步优选为200 800°C的范围，特别优选为 300 800°C的范围。另外，实际表面积相对于表观表面积的比能够通过半导体微粒的粒径和比表面 积、烧制温度等控制。另外，在加热处理后，出于增大半导体颗粒的表面积、或提高半导体颗 粒附近的纯度，从而提高从色素向半导体颗粒注入电子的效率的目的，可以进行例如使用了四氯化钛水溶液的化学镀或使用了三氯化钛水溶液的电化学镀处理。(半导体的增感处理)如上所述将本发明的色素溶解在适当的溶剂中，在该溶液中浸渍对上述半导体进 行了烧制的基板，由此进行半导体的增感处理。此时优选对通过烧制形成了半导体层(也 称为半导体膜)的基板预先进行减压处理或加热处理，除去膜中的气泡。通过这样的处理， 本发明的色素能够深入半导体层(半导体膜)内部，在半导体层(半导体膜)为多孔结构 膜的情况下是特别优选的。溶解本发明的色素时使用的溶剂只要是能够溶解上述化合物且不会溶解半导体 或与半导体反应的溶剂，就没有特别限定。但是，溶解在溶剂中的水分和气体会进入半导体 膜而妨碍上述化合物吸附等的增感处理，为了防止这种情况，优选预先进行脱气和蒸馏精 制。上述化合物的溶解中，优选使用的溶剂是乙腈等腈系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇等 醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、1，4_ 二噁烷等醚系溶 剂，二氯甲烷、1，1，2_三氯乙烷等卤代烃溶剂，也可以混合多种溶剂。特别优选乙腈、乙腈/ 甲醇混合溶剂、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷。(增感处理的温度、时间)将对半导体进行了烧制的基板浸渍于含有本发明色素的溶液中的时间，优选为使 得色素深入到半导体层(半导体膜)并充分进行吸附等、使半导体充分增感的时间。另外， 从对溶液中因色素分解等而生成的分解物妨碍色素的吸附进行抑制的观点考虑，优选在 25°C条件下浸渍3 48小时，进一步优选为4 24小时。特别是在半导体膜为多孔结构 膜的情况下该效果显著。但是，上述浸渍时间是在25°C条件下的值，如果改变温度条件则非 上述限制。用于浸渍的含有本发明色素的溶液可以加热到不沸腾的温度来使用，只要不使上 述色素分解即可。优选的温度范围是5 100°C、进一步优选为25 80°C，但如上所述，溶 剂在上述温度范围沸腾的情况不在此列。《电荷传输层》 对本发明所用的电荷传输层进行说明。电荷传输层是承担将色素的氧化体迅速还原并将在与色素的界面注入的空穴传 输到对电极的功能的层。本发明的电荷传输层以氧化还原电解质的分散物、作为空穴传输材料的p型化合 物半导体(电荷传输剂)为主成分而构成。作为氧化还原电解质，可举出1_/1「系、81~781~3_系、醌/氢醌系等。这样的氧化还 原电解质能够利用现有公知的方法得到，例如r/i3_系的电解质能够通过将碘的铵盐与碘 混合而得到。这些分散物为溶液时称为液体电解质，分散于常温下为固态的高分子中时称 为固体高分子电解质，分散于凝胶状物质时称为凝胶电解质。电荷传输层使用液体电解质 时，作为其的溶剂使用电化学惰性的溶剂，例如使用乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为 固体高分子电解质的例子，可举出日本特开2001-160427号公报记载的电解质，作为凝胶 电解质的例子，可举出《表面科学》21卷、第5号288 293页记载的电解质。作为电荷传输剂，优选具有较大的带隙以不妨碍色素吸收。本发明中使用的电荷传输剂的带隙优选为2eV以上，更优选为2. 5eV以上。并且，电荷传输剂的电离势需要小于 色素吸附电极电离势以将色素空穴还原。根据使用的色素不同，电荷传输层中使用的电荷 传输剂的电离势的优选范围不同，但一般优选为4. 5eV以上5. 5eV以下，更优选为4. 7eV以 上5. 3eV以下。作为电荷传输剂，可举出空穴的传输能力优异的芳香族胺衍生物。因此，通过主要 由芳香族胺衍生物构成电荷传输层，能够进一步提高光电转换效率。作为芳香族胺衍生物， 特别优选使用三苯基二胺衍生物。三苯基二胺衍生物在芳香族胺衍生物中空穴传输能力特 别优异。并且，这样的芳香族胺衍生物可以使用单体、低聚物、预聚物、聚合物中的任一种， 也可以将它们混合使用。此外，单体、低聚物、预聚物由于分子量较低，所以在有机溶剂等溶 剂中的溶解性高。因此，在通过涂布法形成电荷传输层时，具有能更容易地制备电荷传输层 材料的优点。其中，作为低聚物，优选使用二聚物或三聚物。作为具体的芳香族叔胺化合物，可举出N，N，N’，N’ -四苯基-4，4’ - 二氨基苯；N， N，- 二苯基-N，N，-双(3-甲基苯基)-〔1，1，-联苯〕_4，4，- 二胺(TPD) ；2，2-双(4-二 对甲苯基氨基苯基)丙烷；1，1_双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷…力力’力’-四对甲 苯基-4，4’ - 二氨基联苯；1，1_双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4_苯基环己烷；双(4-二甲 氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4- 二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N，N’_ 二苯基-N， N’ - 二(4-甲氧基苯基)-4，4’ - 二氨基联苯；N，N, N’，N’ -四苯基-4，4’ - 二氨基二苯基 醚；4，4，-双(二苯基氨基)四联苯(夕才一卜〗j 7工二 > ) ；N，N，N-三(对甲苯基)胺； 4_( 二对甲苯基氨基)_4’_〔4-( 二对甲苯基氨基)苯乙烯基〕均二苯代乙烯；4-N，N-二苯 基氨基_(2_ 二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基均二苯代乙烯(7 f >
>) ；N-苯基咔唑、以及美国专利第5，061，569号说明书记载的在分子内具有2个稠合 芳香环的物质例如4，4，-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基〕联苯(NPD)、日本特开平4-308688 号公报中记载的将3个三苯胺单元连接成星爆型的4，4’，4”_三〔N-(3-甲基苯基)-N-苯 基氨基〕三苯胺(MTDATA)等。进而，还能够使用将这些材料导入到高分子链中的、或以这些材料为高分子主链 的高分子材料。作为芳香族胺衍生物以外的电荷传输剂，可举出噻吩衍生物、吡咯衍生物、均二苯 代乙烯衍生物等。以下给出电荷传输剂的具体例，但本发明并不限于这些例子。
《对置电极》对本发明所用的对置电极进行说明。对置电极只要具有导电性即可，能够使用任意的导电性材料，但优选使用具有以 足够快的速度进行13_离子等的氧化、其他氧化还原离子的还原反应的催化能力的导电性 材料。作为这样的材料，可举出钼电极、在导电材料表面实施了镀钼或钼蒸镀的材料、铑金 属、钌金属、氧化钌、碳等。〔太阳能电池〕对本发明的太阳能电池进行说明。本发明的太阳能电池作为本发明的光电转换元件的一种方式，进行最适于太阳光 的设计以及电路设计，具有在使用太阳光作为光源时能进行最佳的光电转换的结构。即，成为能对色素增感后的半导体照射太阳光的结构。构成本发明的太阳能电池时，优选将上述 光电极、电荷传输层和对置电极收纳于壳体内并密封，或将这些部件全部进行树脂密封。如果对本发明的太阳能电池照射太阳光或与太阳光等同的电磁波，则担载在半导 体上的本发明色素会吸收所照射的光或电磁波而激发。因激发产生的电子移动到半导体 中，接着经由导电性支撑体移动到对置电极上，将电荷传输层的氧化还原电解质还原。另一 方面，使电子移动到半导体上的本发明的色素成为氧化体，该氧化体受到从对置电极经由 电荷传输层的氧化还原电解质而供给的电子的作用，从而被还原而返回到原来的状态，同 时，电荷传输层的氧化还原电解质被氧化，返回到能再次被从对置电极供给的电子还原的 状态。这样，电子发生流动，能够构成使用了本发明的光电转换元件的太阳能电池。实施例以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例〔光电转换元件1的制作〕通过丝网印刷法(涂布面积5X5mm2)将二氧化钛浆料(锐钛矿型、一次平均粒径 (显微镜观察且为平均值)18nm、聚乙二醇分散)涂布在掺氟氧化锡(FT0)导电性玻璃基板 上。重复3次涂布和干燥(120°C、3分钟)操作，在200°C进行10分钟烧制以及在500°C进 行15分钟烧制，得到厚度为15 u m的二氧化钛薄膜。在该薄膜上以同样的方法进一步进行 二氧化钛浆料(锐钛矿型、一次平均粒径(显微镜观察且为平均值)400nm、聚乙二醇分散) 的涂布和烧制，形成厚度为5 u m的二氧化钛薄膜。将本发明的色素1溶解在乙腈叔丁醇=1 1的混合溶剂中，制备5X10_4mOl/ 1的溶液。将涂布烧结有二氧化钛的FT0玻璃基板在该溶液中于室温浸渍3小时，进行色素 的吸附处理，制成氧化物半导体电极。电荷传输层(电解液)使用含有1-甲基-3-丁基碘化咪唑鐺0. 6mol/l、硫氰酸胍 0. lmol/1、碘0.05mol/l、4-(叔丁基)吡啶0. 5mol/l的乙腈溶液。使用所制作的半导体电 极、在对电极上蒸镀有钼和铬的玻璃板，以电荷传输层的层厚为20 y m的方式组装在用夹 具固定的单元(夹持单元)上，由此制作成光电转换元件1。〔光电转换元件2 35的制作〕在光电转换元件1的制作中，将色素1变为表1所记载的本发明的色素，除此以外 同样地操作，制作光电转换元件2 35。〔光电转换元件36的制作〕在光电转换元件1的制作中，代替将色素1溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合 溶剂中而形成的5X10_4mol/l的溶液，变更成如下的色素溶液，即，把将色素183溶解于乙 腈叔丁醇=1 1的混合溶剂中而形成的5X10_4mol/l的溶液与将色素401溶解于乙 腈叔丁醇=1 1的混合溶剂中而形成的5X10_4mol/l的溶液以1 1的比例混合而成 的色素溶液，除此以外同样地操作，制造光电转换元件36。色素 401 〔光电转换元件37的制作〕在光电转换元件1的制作中，代替色素1溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合溶 剂中而形成的5X10_4mOl/l的溶液，变更成如下的色素溶液，S卩，把将色素27溶解于乙腈 叔丁醇=1 1的混合溶剂中而形成的5X 10_4mol/l的溶液与将色素220溶解于乙腈叔 丁醇=1 1的混合溶剂中而形成的5X10_4mol/l的溶液以1 1的比例混合而成的色素 溶液，除此以外同样地操作，制作光电转换元件37。〔光电转换元件38、39的制作〕在光电转换元件1的制作中，将色素1变更为作为比较的色素501、502，电荷传 输层(电解液)使用含有1-甲基-3-丁基碘化咪唑鐺0.6mol/l、碘化锂0. lmol/1、碘 0.05mol/l、4-(叔丁基)吡啶0. 5mol/l的3-甲氧基丙腈溶液，除此以外同样地操作，分别 制作光电转换元件38、39。色素501 色素 502 〔光电转换元件40的制作〕利用丝网印刷法(涂布面积5X5mm2)将二氧化钛浆料(锐钛矿型、一次平均粒径 (显微镜观察且为平均值)18nm、聚乙二醇分散)涂布在掺氟氧化锡(FT0)导电性玻璃基板 上，在200°C进行10分钟烧制以及在450°C进行15分钟烧制，得到厚度为1. 5 y m的二氧化
钛薄膜。将本发明的色素183溶解于乙腈叔丁醇=1 1的混合溶剂中，制备 5X10_4mol/l的溶液。将上述涂布烧结有二氧化钛的FT0玻璃基板在该溶液中于室温浸渍 3小时，进行色素的吸附处理，制成半导体电极。在氯苯乙腈=19 1混合溶剂中溶解作为空穴传输材料的芳香族胺衍生物2， 2，，7，7，_ 四(N，N，_ 二(4-甲氧基苯基)胺)-9，9，_ 螺双芴(Spiro-OMeTAD) 0. 17mol/l、作 为空穴掺杂剂的 N(PhBr)3SbCl60. 33mmol/l、Li [ (CF3S02)2N] 15mmol/l、叔丁基吡啶 50mmol/ 1，制备空穴层形成用涂布液。然后，通过旋涂法将该空穴层形成用涂布液涂布在上述吸附、 结合有光增感色素的半导体层上面，形成10 ym的电荷传输层。进而，通过真空蒸镀法蒸镀 金90nm，制作对电极，并制成光电转换元件40。上述采用旋涂法的涂布中，将旋涂的转速设 定为 lOOOrpm。〔光电转换元件41的制作〕在光电转换元件40的制作中，将色素变更为色素501，除此以外同样地操作，制作 光电转换元件41。〔光电转换元件的评价〕使用太阳光模拟器(英弘精机制造)，由通过AM过滤器(AM-1. 5)后的氙灯照射 lOOmW/cm2和lOmW/cm2的模拟太阳光，对制作的光电转换元件进行评价。即，对光电转换 元件使用I-V试验机在室温下测定电流-电压特性，求出短路电流密度(Isc)、开路电压 (Voc)以及形状因子(F.F.)，并由这些数据求出光电转换效率(n(%))。将评价的结果示于表1。表1
由表1可知，本申请在强曝光量(lOOmW/cm2)和弱曝光量(10mW/Cm2)两种条件 下都显示良好的光电转换效率。并且，与使用具有绕丹宁骨架的比较色素501的光电转换 元件38相比，本发明的使用了具有咪唑酮骨架和均二苯代乙烯骨架的色素29的光电转换 元件7在短路电流密度、开路电压、转换效率方面得到提高。这被认为是，吸收波长伸长了32nm,以及在吸附于氧化物半导体上时基于芳基和/或烯烃、接受部的咪唑酮骨架所致的
强的分子间相互作用使得凝集发达、吸收波长变宽是显示高的转换效率的要因之一。另外，
使用了多种色素的光电转换元件36 37的转换效率也得到提高，与光电转换元件41相
比，光电转换元件40的短路电流密度、开路电压、转换效率得到提高。 同样，本发明的其他光电转换元件的光吸收波长也长波长化，由此具有高的转换效率。
权利要求
一种光电转换元件，其是在对置的一对电极间至少设有将增感色素担载于半导体而成的半导体层和电荷传输层的色素增感型光电转换元件，其特征在于，上述增感色素含有下述通式(1)表示的化合物，通式(1)式中，Ar1、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基；R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar1可以相互连接形成环状结构；R3、R4、R5表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基；k、l表示0以上的整数，且k+l≥1；k、l≥2时，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整数，m≥2时，R3、R4、Ar2相同或不同；R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；R7表示被X取代了的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基或杂环基，这些基团可具有除X以外的取代基；X表示酸性基团，n表示1以上的整数；n≥2时，X相同或不同；碳-碳双键是顺式或反式均可。FSA00000084639100011.tif
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物为下述 通式(2)表示的化合物， 通式(2) 式中，Ari、Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基；礼、R2表示取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构；R3、R4、R5表示氢原子、卤 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基；k、l表示0以上 的整数，且k+1≥1 ；k、l≥2时，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整数，m≥2时，R3、 R4、Ar2相同或不同；R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；Q表示 硫原子、氧原子或硒原子；R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的 烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构；P是0以上的整 数，p ≥ 2时，R8、R9相同或不同；X表示酸性基团；碳-碳双键是顺式或反式均可。
3.如权利要求2所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(2)表示的化合物是Q为 硫原子、即下述通式(3)表示的化合物， 通式(3) 烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构；R3、R4、R5表示氢原子、卤 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基；k、l表示0以上 的整数，且k+1彡1 ；k、l彡2时，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整数，m彡2时，R3、 R4、Ar2相同或不同；R6表示氢原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；R8、R9 表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、 氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构；p是0以上的整数，p彡2时，R8、R9相同或不同； X表示酸性基团；碳_碳双键是顺式或反式均可。
4.如权利要求3所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(3)表示的化合物是& 为氢原子、即下述通式(4)表示的化合物，通式⑷ 烯基、炔基、芳基或杂环基，RpRyAri可以相互连接形成环状结构；R3、R4、R5表示氢原子、卤 原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基；k、l表示0以上 的整数，且k+1彡1 ；k、l彡2时，R3、R4、Ar2相同或不同；m表示1以上的整数，m彡2时，R3、 R4、Ar2相同或不同；R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、 烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构；P是0以上的整数， p > 2时，R8、R9相同或不同；X表示酸性基团；碳-碳双键是顺式或反式均可。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(4)表示的化合物是下述 通式(5)表示的化合物， 通式(5) 式中，R10, Rn、R12表示氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫 基、烷硒基、芳基、氨基或杂环基，nl0、nll表示1 5的整数，nl2表示1 4的整数；nlO、 nll>nl2彡2时，R1(1、Rn、R12相同或不同；Ar2表示取代或未取代的亚芳基或杂环基；R3、R4、R5 表示氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基或杂环基； R8、R9表示氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳 基、氨基、杂环基，可以相互连接形成环状结构；P是0以上的整数，p彡2时，R8、R9相同或 不同；X表示酸性基团；碳-碳双键是顺式或反式均可。
6.如权利要求1 5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，作为所述增感色素， 含有选自所述通式(1) (5)表示的化合物中的多种化合物。
7.如权利要求1 6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，形成所述半导体层的 半导体为二氧化钛。
8.一种太阳能电池，其特征在于，具有权利要求1 7中任一项所述的光电转换元件。
全文摘要
本发明涉及光电转换元件和太阳能电池。提供一种使用了新的增感色素的光电转换元件和太阳能电池，该增感色素的光吸收波长长、光电转换效率高。本发明的光电转换元件是在对置的一对电极间至少设有将增感色素担载于半导体而成的半导体层和电荷传输层的色素增感型光电转换元件，其特征在于，上述增感色素含有下述通式(1)表示的化合物。通式(1)
文档编号C09B23/14GK101877365SQ201010158719
公开日2010年11月3日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月28日
发明者三轮英也, 伊丹明彦, 川崎秀和, 矶部和也, 西村一国, 鹈城真优子 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社