专利名称：N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其特别在辐射固化涂料中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物及其在组合物中、特别是在辐射固化涂料、优选可UV自由基固化的涂料组合物中作为组分的用途。
背景技术：
交联的聚合物被以多种方式使用。它们代表了许多材料例如硬质塑料模制部件、粘合剂化合物、和油墨以及所有类型的涂料的重要基本组分；最终，交联的类型及其密度对于机械和化学性能以及稳定性而言是关键的。辐射固化涂料常常被用于改善涂覆基底的化学和机械耐性，特别是对具有碱性或酸性效应的试剂的耐性。在这方面，UV固化的无溶剂的透明涂料体系具有特别重要的意义。 所述涂料、特别是作为薄层适合用于活性的要求高的任务。它们保护下面的基底免受所提到的化学影响，特别是还免受电化学和机械影响，和/或赋予对象特别的颜色和/或特别的表面光泽度。特别是最上面的涂层，在本发明的情况中非常特别地是透明涂料薄膜，除了酸和碱以及机械压力以外还被暴露于UV辐射、热、冷、湿气、和氧的强烈影响，出于这个原因，此处重要的是产生特别强固的、不可逆地交联的、化学耐性的、还具有高机械耐性的层。由于来自基于溶剂的涂料体系的排放问题和朝着简化和高效节能过程、辐射固化涂料、特别是UV固化体系发展的趋势，使用所谓的反应性稀释剂变得越来越重要，所述反应性稀释剂在交联期间使粘结剂溶解并接着聚合进入网络。辐射固化，特别是通过活性交联乙烯基官能团的UV固化已经具有广泛的工业用申请。作为实例提及 JP 2008-274209A、EP 1333047A1、JP 7-069686A、WO 93/09084A1 和DE 2441600A1 ;最近几年中在世界范围内递交的申请的数目也大体上反映了福射固化体系的实用性和经济意义。一个关于UV交联体系的一般论著被提供在Reinhold Schwalm的“UV-Coating(UV涂料)”，Elsevier-Verlag, Amsterdam (阿姆斯特丹)，2007 中。尽管辐射固化透明涂料的机械性能以及可达到的表面光泽度是相当令人满意的，但是化学耐性，特别是对碱性和酸性试剂的耐性仍然被认为是不足的，特别是在自动化工业所规定的标准方面不足。目前关于聚合物UV固化的另外的方面被描述在DE 102006049764A1中，据此，例如基于不饱和聚酯的水性聚氨酯分散剂被用于UV交联体系。尽管使用DE 102006049764A1的水性分散剂在污染控制方面解决了保存溶剂的问题，但从能量效率的观点来看，由于必需的在较高温度下的干燥步骤或干燥时间，它被批判性地看待。DE 102004053186A1描述了基于可聚合的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和不饱和的聚酯的无水和无助溶剂的UV固化制剂。
然而，由于对于酸和碱有限的水解稳定性，基于聚酯的聚合物是几乎不值得推荐的。WO 2008/049932A1描述了含有适合作为压敏粘合剂的低分子烯属馏分的辐射固化混合物。在交联期间，这些低分子馏分被掺入到网络中。原则上，可以由此获得具有非常好的固化特性的制剂，但往往可能发生固化程度方面的不相容性和困难。低分子液体的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能化的化合物往往在这些体系中被用作同样丙烯酸酯官能化的粘结剂的反应性稀释剂。特别是己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，例如由BASF SE (巴斯夫 股份公司)以商品名LaromeLHDDA销售的HDDA在这方面是非常常见的。在WO 2004/000794A1中，通过使不饱和醇与二异氰酸酯反应，获得了具有烯丙基官能团的化合物，分子中双键官能团的连接在各种情况中均通过氨基甲酸酯氧原子实现。这些化合物的使用确实导致化学耐性的改善，但没有改善耐酸性，耐酸性未受到显著影响。这些化合物在可商购的UV交联油漆体系中的溶解性和相容性是成问题的。由于这些化合物经由二异氰酸酯合成，分子主体的选择限于可商购的二异氰酸酯，这大大地限制了靶向调节相容性或油漆性能的变化。另一个缺点是，这些化合物中的烯丙基基团的多个官能键实际上是难以反应的，因为一方面，三官能化或更高官能化的异氰酸酯的可获得性甚至比二异氰酸酯更有限，另一方面，这些化合物具有强烈的聚合趋势。然而，由于每分子的乙烯基/烯丙基官能团的数目影响交联密度，并因此对经由双键官能团UV交联的油漆层的机械性能和化学耐性具有至关重要的影响，用这些化合物也只能实现化学耐性的有限改善。WO 93/09084A1涉及用于制造接触透镜的体系，并描述了用于UV固化用于水凝胶的苯乙烯/丙烯酸酯/乙烯单体混合物的含有乙烯基氨基甲酸酯基团的化合物。所描述的特别适合于这些单体混合物的化合物含有至少一个乙烯基基团，从苯乙烯基团或丙烯酸酯基团的官能团中选择第二基团是必需的。然而，对于大多数UV交联的油漆体系而言，苯乙烯官能团被批判性地看待，因为这往往导致与现有的基于HDDA的UV交联的油漆体系不相容。
发明内容
本发明的目的是提出适合作为添加剂的化合物，其化学主体允许改变所述化合物的整体结构，以确保与尽可能多的粘结剂体系具有足够高的相容性。可UV交联的双键应当是尽可能在空间上要求不高的、经柔性键连接的、和高反应性的。该目的通过具有权利要求I的特征的新化合物实现。通过使用本发明的式A的化合物，与在WO 2004/000794A1中提出的化合物相比，
特别是相容性以及交联密度可以得到改善。根据本发明，烯丙基双键官能团经氨基甲酸酯的氮原子而不是氨基甲酸酯的氧原子连接。双键官能团这种改变的连接可以通过烯丙基官能化的异氰酸酯或胺与相应的醇或其氯甲酸酯反应而实现。对于本发明的化合物而言，烯丙基官能团与氨基甲酸酯基团的N-官能化连接是重要的，因为由此达到了特别高的化学稳定性，这将结合实施例7显示在下面。
作为官能化双键这种改变的连接的结果，本发明的化合物现在可以从多种多样的可商购的醇官能化的起始化合物形成。本发明的低分子化合物，特别是那些其中基团Rl衍生自C2-C5烃单元的低分子化合物通常是液体，并因此可容易地用作涂料组合物中的反应性稀释剂。基团Rl的至少一个烯属不饱和键(乙烯基官能团)优选选自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、和/或(甲基)丙烯酰胺官能团。本发明优选的化合物是以它们在特别是基于丙烯酸酯的反应性稀释剂中是可溶的这样的一种方式进行选择。本发明较高分子的化合物也以这种方式用在液体涂料组合物中。在本发明优选的化合物中，基团Rl包括基于多元醇的基团。所述基于多元醇的基团可以特别是选自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、单糖、二糖、和多糖、以及上述多元醇的衍生物。在选择单糖和二糖的情况下，这些优选以它们的糖醇形式使用。所述多元醇特别优选具有约3000g/mol或更小、特别是约800g/mol或更小、更优选约500g/mol或更小的摩尔质量。已证明，即使用非丙烯酸酯双键官能团确保良好的共聚，对于本发明的化合物而言也是特别重要的。本发明的化合物非常好地适合作为使用通常的反应性稀释剂体系的UV交联的透明涂料体系的组分，因为它们是可溶的或至少充分相容的，以致可以极大地避免分离效应。此外，本发明的化合物具有允许与通常的丙烯酸酯官能化粘结剂和另外的反应性稀释剂良好地共聚的双键官能团，这些物质优选至少部分通过对酸/碱水解稳定的键连接。对于本发明的式A的化合物而言，优选与丙烯酸酯基团的另外的官能化是很有可能的，并可以显著提高本发明的化合物与特定油漆组分的相容性。该方面特别是对于无溶剂的UV交联的透明涂料而言是重要的，因为在该情况下，在机械稳定性、均匀性、清晰度、和表面光泽度方面提出了极高的要求。在所讨论的分子中引入另外的乙烯基基团特别是另外的N-乙烯基氨基甲酸酯基团是可能的，并且对于某些油漆体系而言可以有利于进一步提高交联密度。
在制备本发明的化合物中，当具有多个双键的胺与合成自二醇的氯甲酸酯反应时，可容易地获得分子中具有四个水解稳定的烯丙基氨基甲酸酯官能团的化合物。作为基于本发明式A的主体的分子整体结构的选择大大扩大以及在另外可连接的双键官能团数目和类型方面的选择变化的结果，当使用本发明的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物时，与W02004/000794A1中描述的0-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物相t匕，在网络密度、相容性、涂层的柔性、和所需要的化学耐性方面优化UV交联的油漆层的可能性大大提闻。由于乙烯基/烯丙基官能化的化合物在不存在某些其它双键官能团下在自由基固化过程中通常具有差的和不完全的固化和交联特性，但在某些混合物例如含有丙烯酸酯的混合物中，固化特别快速并有效地进行，因此，在本发明化合物的一个变体中，一个或多个丙烯酸酯官能团被另外结合到分子中。
这些丙烯酸酯基团可以经酯键连接，因为通常通过已经在分子中存在的经氨基甲酸酯基团连接的N-烯丙基基团确保油漆层的酸稳定性。丙烯酸酯官能团优选与烯丙基官能团相配合，从而优化交联。当基团Rl中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能团与丙烯酸酯官能团的比率> I时，这已被证明是有利的。基于丙烯酸酯交联的通常的体系中的另外一个强的相容性促进效应也在丙烯酸酯官能团中发挥了作用(见实施例7)。在所引用的WO 2004/000794A1中，很难或不可能考虑到这些方面，并且利用WO2004/000794A1中描述的反应过程制备特别是所提到的混合的丙烯酸酯/0-烯丙基官能化的物质是非常困难的。然而，在本发明的醇组分与烯丙基异氰酸酯的反应中，混合的丙烯酸酯/N-烯丙基化合物可容易地通过包括最多两个步骤的反应获得(见实施例2)。在本发明的另一个变体中，烯丙基官能团与被合并在杂环体系特别是三嗪化合物中的氮原子连接。三嗪化合物能够以互变异构形式存在。在本发明的上下文中，术语“三嗪”也旨在总是包括互变异构形式，虽然为简化起见，这并不一定在下面明确指出。作为N-烯丙基组分，三烯丙基异氰酸酯(1，3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(111，311，5 )三酮)或其互变异构形式(见式I)被指定为该实施方式的实例。所描述的N-烯丙基官能化的三嗪可以在适当的碱性催化下容易地制备自烯丙基
异氰酸酯，并且是可商购的。
权利要求
1.根据通式A的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，
2.根据权利要求I所述的化合物，其特征在于所述基团Rl的至少一个烯属不饱和键由选自N-烯丙基、N-烯丙基氨基甲酸酯、N-乙烯基、(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺的官能团代表。
3.根据权利要求I或2所述的化合物，其特征在于所述基团Rl包含特别是选自二醇、三醇、低聚或聚合的乙烯醇化合物、单糖和二糖、以及上述多元醇的衍生物的基于多元醇的基团。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所述单糖或二糖是糖醇。
5.根据权利要求3或4所述的化合物，其特征在于所述多元醇具有约3000g/mol或更小、特别是约800g/mol或更小、更优选约500g/mol或更小的摩尔质量。
6.根据权利要求I至5之一的化合物，其特征在于所述基团Rl包括丙烯酸酯官能团。
7.根据权利要求I至6之一的化合物，其特征在于所述基团Rl是杂环基团，特别是基于1，3，5-三嗪的基团。
8.根据权利要求I至7之一的化合物，其特征在于所述基团Rl是单体基团。
9.根据权利要求7或8所述的化合物，其特征在于除了丙烯酸酯官能团以外，所述基团Rl还包括杂环基团，特别是1，3，5-三嗪基团。
10.根据权利要求6至9之一所述的化合物，其特征在于所述基团Rl中的N-烯丙基氨基甲酸酯官能团与丙烯酸酯官能团的比率> I。
11.在辐射固化涂料中使用的组合物，其包含一种或多种根据权利要求I至10之一所述的化合物和/或选自单体、低聚、和聚合的N-乙烯基、N-烯丙基、O-乙烯基、和/或0-烯丙基官能化的1，3，5-三嗪化合物，特别是任选互变异构形式的1，3，5-三烯丙基-I, 3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)三酮或2，4，6-三烯丙氧基-I, 3，5-三嗪的组分。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述组合物基本上由摩尔质量为约5000g/mol或更小、优选约1000g/mol或更小的化合物构成。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于所述组合物基本上是无溶剂的，并任选包含特别是选自己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、丙烯酸异冰片酯(IB0A)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的反应性稀释剂。
14.包含根据权利要求I至10之一所述的化合物或根据权利要求11至13之一所述的组合物的涂料组合物。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物基本上是无溶剂的。
16.根据权利要求14或15所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含基于聚合物或低聚物的粘结剂。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述粘结剂包括丙烯酸酯-官能化的、氨基甲酸乙酯-官能化的、或聚酯-官能化的粘结剂组分。
18.根据权利要求14至17之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物被配制为油漆，特别为透明涂料，更优选为可UV固化的透明涂料。
19.根据权利要求14至18之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物是可UV自由基固化的。
20.特别是根据权利要求14至17之一所述的可UV自由基固化的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包含根据权利要求I至10之一所述的N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物作为脂族反应性稀释剂组分，所述基团Rl衍生自C2-C5烃单元，和/或所述涂料组合物包含任选互变异构形式的三烯丙基三嗪化合物。
21.根据权利要求14至20之一所述的涂料组合物，其特征在于所述N-烯丙基氨基甲酸酯官能化的化合物是三或四官能化的。
22.根据权利要求14至17或21之一所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物被配制为油墨。
23.根据权利要求14至22之一所述的特别用于产生层厚度为约0.5 ii m至约600 u m的涂层的涂料组合物，其特征在于根据权利要求I至10之一所述的化合物的比例为约80重量％或更少、特别是约5至60重量％、更优选约8至30重量％,或者根据权利要求11至13之一所述的组合物的比例为约80重量％或更少、特别是约5至60重量％、更优选约25至60重量％、最优选约30至60重量％。
全文摘要
本发明涉及适合作为添加剂的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，其化学主体允许改变所述化合物的整体结构，以确保与尽可能多的粘结剂体系具有足够高的相容性，其中可UV交联的双键被设计成尽可能在空间上要求不高的、经柔性键连接的、和高反应性的。对于本发明的通式(A)的N-烯丙基氨基甲酸酯化合物，基团R1选自直链、支链、或环状的取代的脂族烃基团和杂环基团，其中基团R1包含至少一个烯属不饱和键，其中R2、R3和R4选自氢和烃基团，其中c是1或大于1的整数，其中R5是氢或烯丙基基团，并且其中c是1或大于1的整数。
文档编号C09D175/04GK102639491SQ201080054419
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年12月1日
发明者撒迪厄斯·绍尔, 海因茨·格莱斯吉尔, 马雷·恩滕曼 申请人:弗朗霍夫应用科学研究促进协会