专利名称：多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、树脂清漆、带树脂铜箔，多层柔性印 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、采用该树脂清漆而形成有树脂层的带树脂铜箔、该带树脂铜箔的制造方法以及多层柔性印刷电路板。
背景技术：
作为用于供给电子仪器类的电子信号的柔性电路板，采用具有弯曲性的柔性印刷电路板。专利文献I公开的柔性电路板，具有在基膜上依次把粘合剂层I、形成了电路图案的导体层、粘合剂层II以及保护膜加以层压的结构，在该柔性电路板中，采用了以即使高温下使用也有充分的弯曲寿命为目的的粘合剂组合物。因此，从具有弯曲性的产品特性考虑，柔性印刷电路板的耐弯曲性是重要的。此夕卜，制造柔性印刷电路板时，由于在回流焊工序等中受热负荷的作用，所以要求即使高温下使用，耐折性也不恶化。因此，也希望柔性印刷电路板中使用的粘合剂具有耐折性、耐热性。另外，在对电子仪器类的小型化、高性能化的要求提高的同时，为了谋求柔性印刷电路板中的基板尺寸小型化，对其微细化、多层化进行了探讨。进而，为了进行柔性印刷电路板的多层化，也要求柔性印刷电路板用的粘合剂比现有产品具有更好的特性。例如，为了进行柔性印刷电路板的多层化，不但希望把粘合剂层变薄而且也希望实现耐热性、耐折性。另外，进行柔性印刷电路板的多层化时，必须提高层间连接的精度。针对这种柔性印刷电路板的高密度安装，专利文献2公开了以阻燃性、耐弯曲性、对环境友好的的非卤化为目的的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-70176号公报专利文献2 :日本特开2005-248134号公报
发明内容
发明想要解决的问题专利文献I及专利文献2公开的树脂组合物，任何一种均含有用于提高耐热性、弹性系数、阻燃性等的无机填充剂(无机填料)。因此，当其作为多层柔性印刷电路板的粘合剂时，在弯曲性或粘合剂层的薄层化方面有局限性。另外，在多层柔性印刷电路板中，形成用于层间连接的细孔时，如果含无机填充剂，则激光加工性降低，细孔的形成精度降低。另外，B阶段的粘合剂层上的冲孔加工的进行，易产生粘合剂层的粉末下落或破裂。其结果是，粘合剂层的粉末附着于导体层上，使连接可靠性降低。另外，如果粘合剂层产生破裂，则绝缘性能降低。另外，对专利文献I公开的粘合剂组合物的验证结果表明，采用层压加工或压制加工等进行成型时，易产生内层电路的转录、最外层的波动、孔隙。当产生内层电路的转录时，则产生最外层的波动，在抗蚀剂涂覆时或电路形成加工时产生干扰。另外，当产生孔隙时，则通过回流焊工序等的热处理，会有易产生水泡等问题。因此，本发明的目的是提供一种，能防止所谓B阶段破裂，在能防止柔性印刷电路板制造过程等中的粉末下落的同时，也能在合适的范围内使耐折性及耐热性、树脂流动等性能达到良好平衡的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、树脂清漆、带树脂铜箔、该带树脂铜箔的制造方法及多层柔性印刷电路板。解决问题的方法
本发明人进行潜心研究的结果发现，采用下列树脂组合物，可完成上述问题。本发明涉及的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有以下的A成分 E成分的各种成分。A成分软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂(其中，联苯型环氧树脂除外)。B成分由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的I种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。C成分可溶于沸点处于50°C 200°C范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。D成分有机含磷阻燃剂。E成分联苯型环氧树脂。本发明涉及的树脂清漆，是在上述树脂组合物中添加溶剂，使树脂固体成分含量处于30重量％ 70重量％范围而配制成的树脂清漆，其特征在于，形成半固化树脂层时，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，在树脂厚度55 u m下测定时的树脂流动率处于0 % 10%的范围。本发明涉及的带树脂铜箔，其是在铜箔的表面上具有树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，该树脂层采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来形成。本发明涉及的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其是上述多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，依次采用以下的工序a、工序b来配制树脂层形成用的树脂清漆，并通过把该树脂清漆在铜箔的表面上涂覆、干燥而形成10 y m 80 y m厚的半固化树脂层来作为带树脂铜箔。工序a :配制树脂组合物,使得当树脂组合物重量为100重量份时,树脂组合物含有A成分为3重量份 30重量份、B成分为13重量份 35重量份、C成分为10重量份 50重量份、D成分为3重量份 16重量份、E成分为5重量份 35重量份的范围的各种成分。工序b :用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分含量为30重量％ 70重量％的树脂清漆。本发明涉及的多层柔性印刷电路板，其特征在于，用多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来制得。发明的效果
本发明涉及的树脂组合物，可以防止因热老化产生的耐折性降低，并且，可以改善B阶段中的破裂。另外，当采用本发明涉及的树脂组合物得到的带树脂铜箔用作柔性印刷电路板的构成材料时，由于不必采用无机填充剂，所以弯曲性优良，同时，可精度良好地进行激光加工或冲孔加工，并且，可以防止粉末下落或破裂的发生。另外，由于本发明涉及的带树脂铜箔不含无机填充剂，所以适用于多层柔性印刷电路板的细孔形成，能提高层间连接的可靠性。
具体实施例方式下面，说明本发明的优选实施方式。树脂组合物本发明涉及的树脂组合物，用于形成为了使内层柔性印刷电路板达到多层化的粘合层。而且，其特征在于，含有以下的A成分 E成 分的各种成分。A成分软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂(其中，联苯型环氧树脂除外)。B成分由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的I种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。C成分可溶于沸点处于50°C 200°C范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。D成分有机含磷阻燃剂。E成分联苯型环氧树脂。A成分为软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂。A成分是玻璃化转变温度Tg高的环氧树脂。在环氧树脂中采用软化点50°C以上的固态高耐热性环氧树脂的理由是，玻璃化转变温度Tg高，则通过少量添加便可以得到高耐热效果。这里所说的“软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂”，优选甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意I种或2种以上。另外，A成分中除上述软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂外，还可进一步含有由酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意I种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂。如此，作为A成分，如果进一步含有由室温下为液态的酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意I种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂，则能使玻璃化转变温度Tg进一步提高，且能增强改善B阶段破裂的效果。且，当树脂组合物为100重量份时,A成分优选为3重量份 30重量份的范围。当A成分不足3重量份时，难以达到树脂组合物的高Tg化。另一方面，当A成分超过30重量份时，由于固化后的树脂层变脆，弹性完全受损，从而作为柔性印刷电路板用是不合适的。更优选的是，A成分为10重量份 25重量份的范围，从而可稳定地兼顾树脂组合物的高Tg化与固化后的树脂层的良好弹性。B成分，是由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的I种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂的添加量，可从相对于固化的树脂的反应当量自然而然地导出，不必限定特别的量。但是，本发明涉及的树脂组合物，当树脂组合物为100重量份时，优选B成分为13重量份 35重量份的范围。当该B成分不足13重量份时，如果考虑本发明的树脂组成，则得不到充分的固化状态，得不到固化后树脂层的弹性。另一方面，当B成分超过35重量份时，固化后的树脂层的耐吸湿特性有恶化的倾向，是不优选的。将联苯型酚醛树脂的具体例子示于化I。化I
权利要求
1.一种多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有以下的A成分 E成分的各种成分， A成分软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂，其中联苯型环氧树脂除外； B成分由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的I种或2种以上构成的环氧树脂固化剂； C成分可溶于沸点处于50°C 200°C范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂； D成分有机含磷阻燃剂； E成分联苯型环氧树脂。
2.如权利要求I所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，除上述A成分 E成分的各成分外，还含有作为F成分的含磷阻燃性环氧树脂。
3.如权利要求I或2所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为G成分的由选自环氧当量200以下的，室温下为液态的双酚A型环氧树月旨、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂群组中的I种或2种以上构成的环氧树脂。
4.如权利要求I 3中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为H成分的由热塑性树脂及/或合成橡胶构成的低弹性物质。
5.如权利要求I 4中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，上述A成分的软化点在50°C以上的固态高耐热性环氧树脂为，甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意I种或2种以上。
6.如权利要求I 5中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为上述A成分的由室温下为液态的酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意I种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂。
7.如权利要求I 6中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，当树脂组合物重量为100重量份时，A成分为3重量份 30重量份，B成分为13重量份 35重量份,C成分为10重量份 50重量份,D成分为3重量份 16重量份，E成分为5重量份 35重量份。
8.一种树脂清漆，其是向如权利要求I 7中任一项所述的树脂组合物中添加溶剂，使树脂固体成分含量处于30重量％ 70重量％范围而配制成的树脂清漆，其特征在于，形成半固化树脂层时，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，在树脂厚度55 μ m下测定时的树脂流动率在0% 10%的范围。
9.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其是在铜箔的表面上具有树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，该树脂层采用如权利要求I 7中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用树脂组合物来形成。
10.如权利要求9所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其特征在于，上述形成了树脂层的铜箔表面，具有硅烷偶合剂处理层。
11.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其是如权利要求9或10所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，依次采用以下的工序a、工序b来配制树脂层形成用的树脂清漆，并通过把该树脂清漆在铜箔的表面上涂覆、干燥而形成10 μ m 80 μ m厚的半固化树脂层来作为带树脂铜箔，工序a :配制树脂组合物，使得当树脂组合物重量为100重量份时，该树脂组合物含有A成分为3重量份 30重量份、B成分为13重量份 35重量份、C成分为10重量份 50重量份、D成分为3重量份 16重量份、E成分为5重量份 35重量份的范围的各种成分；工序b :用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分含量为30重量％ 70重量％的树脂清漆。
12.—种多层柔性印刷电路板，其特征在于，用如权利要求I 7中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来制得。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种，可防止B阶段破裂，且能防止在柔性印刷电路板的制造过程中的粉末下落，同时耐折性及耐热性、树脂流动等性能达到良好平衡的树脂组合物。为了解决上述课题，采用如下树脂组合物，该树脂组合物是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于包含，A成分软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂，B成分由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂，C成分可溶于沸点处于50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，D成分有机含磷阻燃剂，E成分联苯型环氧树脂。
文档编号C09J11/00GK102640576SQ20108005480
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者佐藤哲朗, 松岛敏文, 白井武志 申请人:三井金属矿业株式会社