专利名称：含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及水性涂料，特别涉及ー种含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物。
背景技术：
为减少涂漆过程向大气中排放的挥发性溶剤，人们已越来越多地将目标转移到水性涂料的开发之中，在汽车零部件、家用电器、家具、办公设备、建材、玩具等众多产业领域中对于水性涂料的需求也随之日益增多。在上述领域，对于外观的要求较高，所用的涂料组合物通常需要含有铝薄片、铜质青铜色薄片、金属氧化物涂覆的云母等金属薄片顔料以增强装饰效果，然而众所周知，许多金属薄片顔料与水性介质反应会产生氢气，稳定性极差，这种“排气”可导致在涂漆和储存装置中不安全的压カ累积，并且会降低或破坏所期望的光学效果，不利地影响施涂的涂料的外观。以往在尝试解决金属薄片顔料在水性体系中的排 气问题时，采用了用致密的无定形ニ氧化硅包封铝颜料、用钒酸盐、铬酸盐、钥酸盐或有机磷酸盐钝化化合物处理颜料等方法，但是伴随这些方法产生的顔料光学性质下降、达不到涂饰所要求的金属光泽以及涂料的粘结カ下降等问题，使这些方法没有生命力。一种稳定性高而又不丧失金属光泽及良好粘结性能的含有金属顔料的水性涂料亟待出现。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术的不足，提供ー种含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物，其能有效防止水性体系中金属顔料的排气现象而又不丧失所需要的金属光泽，同时还保持良好的粘结性能以及耐腐蚀性能,稳定性高,保质期长。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案ー种含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，包含金属颜料和钝化聚合物。所述金属颜料是形成有覆盖铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层的金属顔料。所述覆盖层的最外层含有使具有碱性基及至少ー个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的聚合物。当所述覆盖层为单层时，该覆盖层优选由使具有至少ー个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种，与具有碱性基及至少ー个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的共聚物构成。具有碱性基及至少ー个聚合性双键的该単体优选为含有氮的化合物。当所述覆盖层为多层时，该覆盖层中最外层以外的至少ー层优选由使具有至少ー个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种发生聚合反应得到的共聚物构成。优选地，所述覆盖层相对招颗粒100重量份为5-100重量份的范围。所述金属顔料以铝颗粒为基体颗粒，这是因为铝具有金属光泽出色、廉价而且比重小从而容易操作的出色的特质。本发明中的基体铝颗粒的材质只要是主要成分即占全体的50wt%以上的成分为铝即可，更优选铝的纯度在99. 3wt%以上，特别优选纯铝。当铝的纯度在99. 3wt%以上吋，金属顔料的金属光泽尤为出色。当铝颗粒含有铝以外的成分时，优选使用铝与其他金属的合金。作为与铝合金化的金属，优选锌、铜、青铜(铜-锡合金)、镍、钛、不锈钢等金属中的一种或至少两种的组合物。上述金属与铝的合金具有较良好的金属光泽，所以可以优选用作本发明的基体颗粒。对本发明的基体铝颗粒的形状没有特别限定，例如可以举出粒状、板状、块状、薄片状(鱗片状)等各种形状，但为了向涂膜赋予出色的辉度感而优选为薄片状。对所述基体铝颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为Iym以上，特别优选为3μπι以上。另外，该基体铝颗粒的平均粒径优选为100 μ m以下，特别优选为50 μ m以下。当基体铝颗粒的平均粒径不到I μ m时，难以在制造エ序中处理，基体铝颗粒存在容易发生凝聚的趋势；当基体铝颗粒的平均粒径超过100 μ m吋，则在用作涂料时涂膜表面变得粗糙，不能实现好的设计。对所述基体铝颗粒的平均厚度没有特别限定，优选为0.01 μ m以上，特别优选为O. 02 μ m以上。另外，该基体铝颗粒的平均厚度优选为5 μ m以下，特别优选为2 μ m以下。当基体铝颗粒的平均厚度不到O. 01 μ m时，难以在制造エ序中处理，存在容易发生凝聚的趋势；当基体铝颗粒的平均厚度超过5 μ m吋，则涂膜的颗粒感显著，遮盖力不足，不能实现 好的设计。所述基体招颗粒的平均粒径可以利用激光衍射法、微孔筛(micromeshsieving)法、或库尔特计数器(Coulter counter)法等公知的粒度分布测定法测定的粒度分布,算出体积平均值。对于平均厚度，可以利用基体铝颗粒的遮盖カ和密度算出。对基体铝颗粒的制造方法没有特别限定，可以用公知的方法制造。作为具体例，可以举出由利用气体雾化法、水雾化法、旋转圆盘法、熔融纺丝法等制作铝粉末、优选铝球状粉末的エ序，和利用公知的球磨研磨法磨碎处理铝粉末的エ序构成的铝颗粒的制造方法。所述金属顔料在本发明所述的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物中，其重量份数为 O. 2-40，例如可以是 O. 2-5,0. 5-1,0. 9-10,1. 2_20、5_25、10-15、18_29、21_35、11-40,0. 2,0. 6,0. 9,1. 5、4、5· 6,6. 2、7、10、18、19. 5、20、25、30、33、34· 5、35、36、40 ;优选为O. 5-30 ;进ー步优选为5-20。所述钝化聚合物包含(a)至少ー个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少ー个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。所述钝化聚合物通常包括含至少两个取代基的聚合物。在ー种非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括至少ー个硝基，和/或至少ー个吡啶基团，和/或至少ー个酚羟基。第二取代基可以包括至少ー个含磷基团和/或至少ー个羧酸基。在本发明的广泛实践中，所述钝化聚合物可以是直链或支链聚合物。该聚合物可以是或可以衍生自，例如丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚醚聚合物、或可以是包含上述ー种或多种的共聚物。在一种实施方案中，该聚合物可以是或可以衍生自ー种包含羟基或环氧基的聚合物，包括加聚物和缩聚物，或者也可以使用这种聚合物的混合物。该聚合物的羟基当量范围可以为100-1000，例如200-400 ;或环氧基当量范围为100-2000，例如300-600。所述含羟基的聚合物的实例包括但不局限于含羟基的缩聚物，例如含羟基官能团的聚酷。所述含环氧基的聚合物的实例包括多元醇的多缩水甘油醚，例如表氯醇或ニ氯丙
醇与脂肪醇和脂环醇(例如こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2_ ニ(4-羟基环己基)丙烷)的反应产物。所述含羟基或环氧基的加聚物包括烯不饱和单体的羟基或环氧基官能的聚合物或共聚物。适合的带有羟基官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基こ酷、(甲基)丙烯酸羟基丙酷、(甲基)丙烯酸羟基丁酯和烯丙醇。适合的带有环氧基官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酷。该加聚物可以是这些羟基或环氧基官能单体中任何ー种的均聚物，或者可以是这些羟基或环氧基官能单体中的一种或多种以及至少ー种其它非羟基或环氧基官能的烯不饱和単体的共聚物。这些其它单体的实例包括但不局限于(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、苯こ烯和こ烯基单体，例如苯こ烯、こ烯基甲苯和醋酸こ烯酷。所述环氧化合物的实例包括与环氧こ烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环己烯化氧等一祥简单的化合物。所述环氧化合物的实例也包括由表卤代醇(例如表氯醇或表溴醇)与多元酚在碱存在条件下反应所得到的环氧聚醚。适合的多元酚包括2，2-ニ(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)、l，l-ニ(4-羟苯基)异丁烷、2，2_ ニ(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、4，4_ ニ羟基 ニ苯甲酮、1，1-ニ(4-羟苯基)こ烷、ニ(2-羟萘基)甲烷、1，5_ ニ羟基萘，1，1_ ニ(4-羟基-3-烯丙基苯基)こ烷和这类化合物的氢化衍生物。可以制备各种分子量的多元酚的多缩水甘油醚，例如以已知方式改变表氯醇与多元酚的摩尔比值。所述环氧化合物的实例还包括单环多元酚的多缩水甘油醚，例如间苯ニ酚、连苯三酚、对苯ニ酚和邻苯ニ酚的多缩水甘油醚，以及一元酚的ー缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、α-萘基缩水甘油醚、β-萘基缩水甘油醚和对应的在芳环上具有一个烷基取代基的化合物。可以使用的环氧化合物的其它非限定性的实例包括芳香醇的缩水甘油醚，例如苯甲基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚，或者多元醇的聚缩水甘油醚，例如表氯醇或ニ氯丙醇与脂肪醇或脂环醇(例如こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-ニ(4-羟基环己基)丙烷)的反应产物。所述环氧化合物的更多非限定性的实例还包括多元羧酸的多缩水甘油酷，例如通常已知的己ニ酸、邻苯ニ甲酸等的多缩水甘油酷。其它可使用的环氧化合物包括单羧酸的单缩水甘油酷，例如苯甲酸缩水甘油酷、萘甲酸缩水甘油酯以及取代苯甲酸和萘甲酸的单缩水甘油酷。也可以使用包含环氧基的加聚树脂。这种物质可以通过环氧官能单体与可聚合的烯不饱和和/或こ烯基类単体的加聚制备而成。该环氧官能単体通常例如丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。该可聚合的烯不饱和和/或こ烯类单体例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、α -こ基苯こ烯、こ烯基甲苯、叔丁基苯こ烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸异丙酷、甲基丙烯酸异丁酷、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸异冰片酯，等等。优选地，所述钝化聚合物的主链可以包含一种丙烯酸、氨基甲酸酷、聚酷、醇酸树脂或环氧聚合物或低聚物。当合成时该聚合物的主链在其上可包括至少两个异氰酸酯基或保护或封端的异氰酸酷基。这可以通过将带有异氰酸或封端异氰酸酯官能团的单体共聚合到聚合物主链中来实现，或者通过使ー种或多种基团(例如羟基或胺基)与异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团在聚合物上反应来实现。异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团与第一取代基或第二取代基的异氰酸根活性官能团的反应可以形成适合的连接基团。含异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯主链的示例性实例包括带有终端异氰酸酯或封端异氰酸酯官能团的氨基甲酸酯聚合物。该氨基甲酸酯聚合物可以通过公知技术合成，例如本体聚合，例如溶液聚合，由多异氰酸酯与对多异氰酸酯活性的多官能化合物(包括例如多羟基化合物、多胺和氨基醇)聚合制得，但须使用的异氰酸酯和潜在的异氰酸酯基团的当量数之和超过所用的对多异氰酸酯活性的多官能化合物的当量数。该多异氰酸酯可以是例如异佛尔酮ニ异氰酸酷、对亚苯基ニ异氰酸酷、联苯基4，4’ ニ异氰酸酷、间亚ニ甲苯基ニ异氰酸酷、甲苯ニ异氰酸酷、3，3’ - ニ甲基-4，4’ -联亚苯基ニ异氰酸酷、1，4_四亚甲基ニ异氰酸酷、1,6-六亚甲基ニ异氰酸酷、2，2，4-三甲基己烷-1，6-ニ异氰酸酯、1，3-ニ-[2-(异氰酸根合)丙基]苯(也称为四甲基ニ甲苯基ニ异氰酸酷，TMXDI)、亚甲基ニ-(苯基异氰酸酷)、1,5-亚萘基ニ异氰酸酷、ニ-(异氰酸根合こ基富马酸酯)、亚甲基ニ-(4-环己基异氰酸酷)和缩ニ脲或这些中任何的异氰脲酸酷。对多异氰酸酯活性的多官能化合物可以包括任何ニ醇、三醇或含更多官能团的醇类，例如こニ醇、丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，6_己ニ醇、新戊ニ醇、三羟甲基こ烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物等等；多元胺，例如こニ胺和ニ亚こ基三胺；或者氨基醇，例如ニこ醇胺和こ醇胺。多异氰酸 酯或者对多异氰酸酯活性的多官能化合物中的一种可以具有多于两个官能团(包括封端的官能团)。该反应物可以分配使得聚氨酯共聚物具有终端异氰酸酯官能团。异氰酸酯或封端异氰酸酯官能的丙烯酸类的示例性实例为包含异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的烯不饱和单体的共聚物。该共聚物可以通过使用常规技术进行制备，例如在例如间歇エ艺或半间歇エ艺中的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合。例如，可以通过在本体溶液或有机溶液中在自由基源(例如有机过氧化物或偶氮化合物)存在条件下加热该烯不饱和单体而进行聚合反应，非必要地在间歇エ艺中可加入一种链转移剂；或者作为选择，在半间歇エ艺中可以在加热反应器中以控制速率加入単体和引发剂。在ー种非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括硝基(NO2)。该硝基取代基可以通过使含硝基物质与聚合物主链上的异氰酸酯基反应而形成。这种可用于形成符合上述要求的取代基的物质的实例包括任何具有异氰酸酷活性基团(例如羟基、胺基、巯基或环氧こ烷基)的含硝基的化合物。有用的含硝基化合物包括包含有异氰酸酯活性基团的烷基、芳基或烷芳基取代的化合物。典型地，用于本发明的非限定性的含硝基化合物包括
2-甲基-2-硝基丙醇、2-硝基-I-丙醇、2-硝基こ醇、4-硝基苯胺、5-硝基苯甲醇、4-硝基硫苯酚、2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4- ニ硝基苯甲酸和/或其混合物。在另ー非限定性的实施方案中，第一取代基可以包括至少ー个吡啶基团和/或至少ー个酚羟基。适用于形成吡啶基团的物质的实例包括但不局限于2，6-吡啶ニ甲醇、2-吡唳丙醇、3-批唳丙醇、批唳proprionicacid、异烟酸、批唳甲酸、批唳ニ羧酸、烟酸、烟碱ニ酸、辛可部酸、异辛可部酸或其混合物。适用于形成酚羟基的物质的实例包括但不局限于五倍子酸、烯丙基苯酚、多羟基苯酚，例如间苯ニ酚、邻苯ニ酚、间苯三酚、连苯三酚、1，2，4-苯三醇或其混合物。在一非限定性的实施方案中，第二取代基包括ー个含磷基团，例如磷酸根、非氮取代膦酸根、正磷酸、磷酸的有机酯类、和/或亚磷酸酯化合物。有机亚磷酸酯是亚磷酸的衍生物，而不是用于制备有机磷酸酯的磷酸。可用于本发明实践中的磷酸酯的实例包括单-和ニ -C4-C18烷基酯，例如磷酸单-和ニ丁酷、磷酸单和ニ戊酷、磷酸单-和ニ己酷、磷酸单-和ニ庚酷、磷酸单-和ニ辛酷、磷酸单-和ニ壬酷、磷酸单-和ニ(十六烷)酷、和磷酸单-和ニ(十八烷)酷；和在芳基中包含6 10个碳原子的芳基酯和芳烷基酷，例如磷酸单-和ニ苯基酯和磷酸单-和ニ苯甲基酷。已经发现将金属顔料与钝化聚合物(例如上述那些)相互接触会降低或防止顔料的水解或氧化，并且因此会降低和完全消除氢气的产生。此外，由于包含用水性涂料组合物中的这种聚合物处理过的金属顔料并不会对由该水性组合物形成的干膜(涂层)的防潮性产生不利的影响。可以使用各种エ艺所述钝化聚 合物加入到本发明所述的水性涂料组合物中。“水性”涂料组合物是指其中稀释介质主要是含水介质的涂料组合物，即水性涂料组合物不含或基本不含有机溶剤。“基本不含有机溶剤”的含意是如果其中含有机溶剂，其少于涂料组合物总重量的20wt%，例如少于10wt%，例如少于5wt%，例如少于2wt%，例如少于lwt%。本领域的技术人员会认识到在本发明的ー个非限定性的实施方案中，该水性涂料组合物可以包括少量有机溶剂用来改善一种或多种涂料性能，例如改善涂覆组合物的流动性或流平性，或者按照需要降低粘度。添加所述钝化聚合物的ー种方法是在将顔料加入到水性涂料组合物中之前使金属顔料与钝化物质接触。这可以通过将所述钝化聚合物添加到颜料浆中来实现，或者其可以在更早的阶段加入，例如在顔料的实际生产过程中。可选择地，可以仅仅通过将其“纯净物”加入，即作为水性涂料组合物配方中的另ー种组分，将钝化物质引入到本发明的水性涂料组合物中，例如在成膜树脂、金属顔料和含水介质以及其它常规和非必要组分(例如交联剂、助溶剤、增稠剂和填料)的混合过程中。不管钝化聚合物以何种方式加入到本发明的水性涂料组合物中，这种化合物通常使用的量应能有效降低或消除金属顔料在含水介质中的气体释放。所述钝化聚合物在本发明所述的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物中，其重量份数为 10-90，例如可以是 10-15,10. 5-16、12-40、13-50、15-25、20-45、28-30、31-35、41-70、45-75、48-80、49-84、55-85、60-72、65-90、10、14、16、19、20·5、24、25.6、31、33、36. 2、37、42、44、48. 3,49. 5,50,55. 5、57、60、63、67· 2、70、79、83、88、89、90 ;优选为 30-70 ；进ー步优选为10-60。进ー步地，本发明所述的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物中还可以包括其它任选的组分，例如包括助溶剤、顔料、填料、分散剂、润湿剂、防沫剂、增稠剂(流变改性剂)、PH控制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、生物杀灭剂和稳定剂，如本领域技术人员所熟知的。可以通过任何常规的涂布技术如刷涂、浸涂、浇涂和喷涂，将本发明所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物涂施到基材上。在一个实施方案中，使用喷涂以产生较好的光泽。可以使用任何常规的喷涂技术，例如压缩空气喷涂、电喷涂和本领域技术人员已知的其它手动或自动方法。一旦被涂施到基材上，所述涂料组合物可以在室温或升高的温度下固化，如本领域技术人员所熟知的。本发明所述的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物具有改善的稳定性，包括改善的保存期和減少的排气(本领域中也称为“除气”)以及减少的胶凝。此外，固化的涂料的光泽比现有技术的组合物有显著改善。“胶凝”是指涂料组合物在储存过程中粘度增カロ。
本发明所述的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物可以被用来在合适的基材上提供涂层，所述基材是例如木材和重组木材制品、混凝土、浙青、纤维水泥、石材、大理石、粘土、塑料(例如聚苯こ烯、聚こ烯、ABS、聚氨酷、聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酷、聚丙烯酸酷、PVC, Noryl和聚砜)、纸、纸板和金属(含铁的和不含铁的)。本发明所述的“包含”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述水性涂料组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。在此所用的在说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸的数字、物理性质、エ艺參数、组分含量、反应条件等在所有情况下都应当被理解为加上术语“约”的修饰。因此，除非相反指出，在以下说明书和权利要求书中所给出的数值都可以根据本发明所希望得到的性质的不同而变化。在最低限度，并不用于将等价物原则的应用限定为权利要求的范围，每个数值都应当至少依照所报道的有效数字的值通过使用普通的舍入方法进行解释。而 且，所有在此公布的范围都应当被理解为包含范围的起点和终点值，包含任意和所有包含在其中的小范围。例如，一定的范围“1-10”应当被认为包含最小值I和最大值10之间(包括在内)的任何和所有小范围；即所有以大于或等于I的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值结束的所有小范围，例如5. 5-10,3. 7-6. 4，或1-7. 8，这些也只提及很少几例。在此所用的分子量数量，不管是Mn还是Mw，都可由凝胶渗透色谱法使用聚苯こ烯作为标准測量得到。而且，其中所示的术语“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。术语“表面改性”和“改性表面”包括所有和任何在金属表面和化合物或组合物之间依照所公开的发明进行结合、相互作用或反应。术语“钝化”和“钝化法”都表示该表面已被改性以降低其在与水接触时腐蚀和/或生成氢气的趋势。在此文件中所提到的所有參考文献都应当被理解为全部包括进来用于參考。本发明的含有金属顔料的高稳定性水性涂料组合物，通过在金属顔料的铝颗粒表面形成含有使具有极性基及至少ー个聚合性双键的单体发生反应得到的聚合物的覆盖层，使同时提高金属顔料的亮度、水性涂料组合物的粘结性以及耐腐蚀性得以实现，极大地提高了组合物的稳定性，延长了保质期。下面结合具体实施方式
对本发明作进ー步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I :制备金属顔料形成最外层的原料単体通过具有碱性基及至少ー个聚合性双键的单体的聚合反应得到,作为分子中具有碱性点的聚合物(以下也称为碱性聚合物)产生。其中，碱性点是指具有电子对给予性的部位。该聚合物也包括均聚物及共聚物的任意ー种。
在铝颗粒的表面形成由具有磷酸基的氟系聚合物构成的表面改性剂层的金属颜料中，氟系聚合物的提供会引起涂料中的其他成分与金属顔料表面的亲合性降低，在涂膜表面金属颜料发生取向， 涂膜的亮度提高，而且磷酸基的提供会引起表面改性剂层对铝颗粒的吸附性提高，均一地形成该表面改性剂层。为了向已形成该表面改性剂层的金属顔料进ー步赋予耐腐蚀性，在基体铝颗粒与该表面改性剂层之间形成覆盖层时，如果表面改性剂层与该覆盖层之间的相互作用较弱，则该表面改性剂层与该覆盖层的吸附性会变差，不会均一地形成表面改性剂层，此外，不能吸附的磷酸基的极性还会削弱氟系聚合物的疏水能力，涂膜的亮度降低。这种情况下，不能充分地发挥出基体铝颗粒与表面改性剂层之间插入覆盖层的意义。在本发明中，通过形成含有通过使具有碱性基的単体聚合而得到的聚合物的覆盖层，可以在覆盖层表面形成作为相对表面改性剂层的磷酸基的吸附部位的碱性点。因而，利用酸、碱相互作用，实现该表面改性剂层与该覆盖层之间的牢固的吸附成为可能。利用该酸、碱相互作用，表面改性剂层的磷酸基在与覆盖层的界面侧发生取向，可以充分地发挥出氟系聚合物的疏水能力，在形成涂膜的情况下，可以利用悬浮效果进ー步实现高辉度。因而，在本发明中使用的具有碱性基的単体是以在覆盖层表面保证碱性点为目的，所以只要是能够满足为碱性并能够成为覆盖树脂的构成成分的条件即可。从成本方面或聚合性出发，具有碱性基和至少ー个聚合性双键的单体优选为含有氮的化合物。具体而言，优选叔胺的(甲基)丙烯酸酯、こ烯基吡啶、こ烯吡咯烷酮等，进而更优选(甲基)丙烯酸ニ甲基氨基こ基酷、(甲基)丙烯酸ニこ基氨基こ基酯等。但是，本发明不被这些所限定。成为用于形成最外层的原料的単体也可以只含有具有碱性基及至少ー个聚合性双键的聚合性単体，但也可以含有其他単体或寡聚物。覆盖层为单层的情况下，除了具有碱性基及至少ー个聚合性双键的聚合性単体以外，优选含有从具有至少ー个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种。这种情况下，可以进ー步提高金属顔料的耐腐蚀性。在此，具有碱性基及至少ー个聚合性双键的聚合性単体的含量优选为作为形成最外层的聚合物的原料的単体及/或寡聚物的总量的5wt%以上，特别优选为10wt%以上。该含量不到5wt%的情况下，存在不能表现出足够的亮度的趋势。另外，该含量优选为90wt%以下，特别优选为70wt%以下。该含量超过90wt%的情况下，有时不能充分地得到金属涂料的耐腐蚀性。实施例2 制备金属颜料内层的单体及/或寡聚物在本发明所述的金属顔料中，即使在使用利用具有碱性基及至少ー个聚合性双键的聚合性単体的聚合得到的聚合物、只形成单层的覆盖层的情况下，也可以向金属颜料赋予良好的耐腐蚀性。但是，为了得到更强的耐腐蚀性，优选形成将利用具有碱性基及至少ー个聚合性双键的聚合性単体的聚合得到的聚合物的层作为最外层的多层覆盖层，在该最外层与基体铝颗粒之间，形成由使用具有至少ー个聚合性双键的单体及寡聚物构成的群组中选择的至少两种的聚合物构成的内层。更具体而言，对于该单体及该寡聚物，如下所述。作为具有至少ー个聚合性双键的单体，可以优选例示不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸或马来酸酐)、其腈(例如丙烯腈或甲基丙烯臆)或其酯(例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己基酷、丙烯酸月桂基酷、丙烯酸硬脂酸酷、丙烯酸羟こ酷、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸甲氧基こ酷、丙烯酸丁氧基こ酷、丙烯酸缩水甘油基酷、丙烯酸环己酷、1，6_ ニ己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸2-こ基己基酷、甲基丙烯酸月桂基酷、甲基丙烯酸硬脂酸酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸2-羟基丙基酷、甲基丙烯酸甲氧基こ基酷、甲基丙烯酸丁氧基こ基酷、甲基丙烯酸缩水甘油基酷、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酷)。进而，还优选环式不饱和化合物(例如环己烯)或非环式不饱和化合物(例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、ニこ烯基苯、环己烯こ烯基ー氧化物、ニこ烯基苯ー氧化物、醋酸こ烯酯、丙酸こ稀酷或~■稀丙基苯)等。作为具有至少ー个聚合性双键的寡聚物，可以例示环氧化1，2-聚丁ニ烯、丙烯酸改性聚酷、丙烯酸改性聚醚、丙烯酸改性氨基甲酸酷、丙烯酸改性环氧基、丙烯酸改性螺烷(聚合度均为2 20左右)等。其中，优选聚合度3 10的环氧化1，2-聚丁ニ烯、丙烯酸改性聚酷。从逐渐地进行聚合反应，反应效率变得非常高的点出发，优选使用寡聚物。对覆盖层中最外层以外的层，使用至少具有两个以上聚合性双键的单体及/或寡聚物的情况下，特别优选利用交联作用进ー步提高耐腐蚀性。实施例3 制备金属颜料最外层的聚合物包括内层及最外层的本发明的整个覆盖层(总覆盖层)的量，相对基体铝颗粒100重量份，优选为5重量份以上，特别更优选为10重量份以上。另外，该总覆盖层的量优选为100重量份以下，特别优选为80重量份以下。该总覆盖层的量不到5重量份的情况下，有时不能得到充分的耐腐蚀性，该总覆盖层的量超过100重量份的情况下，由于覆盖层过厚，有时来自金属顔料的反射光被散射，涂膜的亮度降低。
在本发明的金属颜料中，也可以由含有碱性聚合物的层、或只由碱性聚合物构成的层形成的单层的覆盖层覆盖基体铝颗粒的表面，另外，也可以由最外层和由其他聚合物构成的内层的多层构成的覆盖层覆盖基体铝颗粒的表面，在任何情况下，覆盖层的最外层均为含有利用具有碱性基的単体的聚合反应得到的碱性聚合物的层。此外，在本发明中，含有碱性聚合物的层也可以形成为包括最外层的多层，内层也可以形成为多层，但从制造效率的点出发，优选采用单层的覆盖层或者内层及最外层构成的双层结构的覆盖层。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，包含金属颜料和钝化聚合物；所述金属颜料具有形成有覆盖铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层；所述钝化聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。
2.根据权利要求I所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述覆盖层的最外层含有使具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的聚合物。
3.根据权利要求I或2所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述覆盖层为单层，所述覆盖层包含使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种、和具有碱性基及至少一个聚合性双键的单体发生聚合反应得到的共聚物。
4.根据权利要求I或2所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所 述覆盖层为多层，所述覆盖层的最外层以外的至少一层包括使具有至少一个聚合性双键的寡聚物及单体构成的群组中选择的至少两种发生聚合反应得到的共聚物。
5.根据权利要求1-4之一所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述钝化聚合物选自或源自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、环氧聚合物、聚烯烃聚合物、聚醚聚合物、其共聚物或混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述金属颜料在所述的水性涂料组合物中重量份数为0. 2-40 ;优选为0. 5-30 ;进一步优选为5-20。
7.根据权利要求1-6之一所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述钝化聚合物在所述的水性涂料组合物中重量份数为10-90 ;优选为30-70 ;进一步优选为10-60。
8.根据权利要求1-7之一所述的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其特征在于，所述水性涂料组合物中还可以包括助溶剂、颜料、填料、分散剂、润湿剂、防沫剂、增稠剂(流变改性剂)、pH控制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、生物杀灭剂和稳定剂中的一种或至少两种的混合物。
全文摘要
本发明属于化工领域，涉及水性涂料，特别涉及一种含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物，其包含金属颜料和钝化聚合物。所述金属颜料具有形成有覆盖铝颗粒的表面的单层或多层覆盖层。所述钝化聚合物包含(a)至少一个硝基，和/或吡啶基团，和/或酚羟基；和(b)至少一个选自含磷基团和/或羧酸基的基团，其中该至少一个含磷基团选自磷酸根、亚磷酸根或非氮取代的膦酸根。本发明的含有金属颜料的高稳定性水性涂料组合物能有效防止水性体系中金属颜料的排气现象而又不丧失所需要的金属光泽，同时还保持良好的粘结性能以及耐腐蚀性能，稳定性高，保质期长。
文档编号C09D163/00GK102702836SQ201210194959
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者孙巨福 申请人:天长市银狐漆业有限公司