专利名称：一种荧光纳米粒子溶液及其制备方法和应用的制作方法
一种荧光纳米粒子溶液及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于纳米超分子材料技术领域，特别是一种荧光纳米粒子溶液及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，构筑功能化的纳米粒子一直是化学及材料科学工作者们的研究热点之一，参见(I)M. Sastry，M. Rao, K. N. Ganesh. Acc. Chem. Res. 2002，35，847 - 855; (2)H. Goesmann, C. Feldmann. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1362 - 1395,而这其中突光纳米粒子由于其在荧光显微成像、免疫标记及传感方面的独特表现更加受到人们的关注，参见(I)A. Palma, L. A. Alvarez, D. Scholz, D. 0. Frimannsson, M. Grossi, S. J. Quinn, D. IF. 0，Shea. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19618 - 19621; (2) X. Zhao, R. Tapec-Dytioco, ff. Tan.J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11474 - 11475。在这些纳米粒子的构筑中大部分是纯粹的无机纳米粒子或纳米粒子中参杂有机染料，参见(I)M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, G.Falini. J. Am. Chem. Soc. 2002，124，13540-13546 ; (2) L. Zhu, ff. ffu, M. -Q. Zhu, J. J. Han, J.K. Hurst, A. D. Q. Li. J. Am. Chem. Soc. 2007，129，3524-3526，而纯粹由有机小分子通过有序组装构筑功能化荧光纳米粒子还少见报道。相对于无机方法构筑荧光纳米粒子来说，由超分子组装方法构筑有机小分子荧光纳米粒子，具有许多优点，如操作简单方便、容易控制、宏量制备等。四苯乙烯及其衍生物，由于其具有聚集诱导发射特性，在聚集态表现出强荧光，参见(I) J. Liu, J. ff. Y. Lam, B. Z. Tang. Chem. Rev. 2009，109，5799-5867; (2) M. Wang, G.Zhang, D. Zhang, D. Zhu, B. Z. Tang. J. Mater. Chem. 2010，20，1858 - 1867，受到人们越来越多的关注，因而他们作为荧光探针及有机电致发光材料被广泛地应用于检测传感及制备有机电致发光器件等领域，参见(I) Y. Liu, C. Deng, L. Tang, A. Qin, R. Hu, J. Z. Sun, B. Z. Tang.J. Am. Chem. Soc. 2011，133，660-663，但这些报道都很少涉及其超分子组装行为及组装体的研究。杯芳烃可以通过上/下缘的修饰，构造出各类具有特殊结构的功能化杯芳烃分子模块，赋予其新的特性。在这些上/下缘的修饰中，杯芳烃的上缘磺化不仅给其带来了良好水溶性，而且改善了其对有机客体分子的键合能力，参见D. -S. Guo, K. Wang, Y. Liu.J. Inclusion Phenom. & Macrocyclic Chem. 2008, 62, I - 21,从而大大的开拓了杯芳经的组装研究，这其中既有利用磺化杯芳烃构筑两亲性材料，参见K. Wang, D. -S. Guo, Y. Liu.Chem. Eur, J. 2010, 16，8006-8011，也有利用桥联磺化杯芳烃构筑线性超分子聚合物的，参见D. -S. Guo, Y. Liu. Chem. Soc. Rev. 2012, in press,但到目前为止几乎没有文献报道研究磺化杯芳烃诱导有机阳离子聚集形成纳米粒子并且伴随从无荧光到有荧光发射的超分子自组装行为。2，4，6-三硝基苯酚作为一种曾被广泛用作于炮弹、航空炸弹、地雷、手榴弹等几乎所有军用弹药的炸药填充物，也被作为重要的化工原料，用作酸碱指示剂、医用收敛药及染料工业等。这样由于其广泛的工业应用使得它成为一种较易获得的危险爆炸物质，对现代社会安全构成很大的潜在威胁。因此对2，4，6-三硝基苯酚进行有效检测，在生产生活中都具有巨大的实际应用价值。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种荧光纳米粒子溶液及其制备方法和应用，该荧光纳米粒子基于磺化杯[4]芳烃衍生物与四苯乙烯季铵盐通过超分子组装方法构筑，磺化杯[4]芳烃衍生物的存在一方面能够诱导四苯乙烯季铵盐在临界聚集浓度以下组装形成纳米粒子，另一方面诱导四苯乙烯季铵盐组装成纳米粒子后产生四苯乙烯及其衍生物特有的聚集诱导荧光发射；该种荧光纳米粒子溶液作 为荧光传感材料，能够灵敏的对2，4，6-三硝基苯酚进行检测。本发明的技术方案一种荧光纳米粒子溶液，其荧光纳米粒子构筑单元以磺化杯[4]芳烃衍生物为主体，以四苯乙烯季铵盐(TPE)为客体，构筑单元间通过主-客体包结配位相互作用构筑超分子组装体，所述磺化杯[4]芳烃衍生物为含一个磺化杯[4]芳烃单元的单磺化杯[4]芳烃(SC4A)或含两个磺化杯[4]芳烃单元的双桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A)。一种所述荧光纳米粒子溶液的制备方法，包括如下步骤I)将1，2_双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1，2-二苯乙烯溶入四氢呋喃后，冰浴下搅拌，通入三甲胺气体，将反应混合物升温至室温，搅拌24小时后，加入水后继续搅拌24小时，旋蒸除去溶剂，剩余固体用四氢呋喃洗三遍，40° C干燥，得淡黄色TPE固体；所述1，2-双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1，2-二苯乙烯、三甲胺气体与四氢呋喃的用量比为3mol: 100-200mol: 50L,水与四氢呋喃的体积比为1: 5。2)将上述制得的淡黄色TPE固体与磺化杯[4]芳烃衍生物溶解入水中并均匀混合即可制得荧光纳米粒子溶液，所述TPE和磺化杯[4]芳烃衍生物的浓度分别为0.000072mol/L 和 0. 00001-0. 00004mol/L。一种所述荧光纳米粒子溶液的应用，作为灵敏检测2，4，6-三硝基苯酚的荧光传感材料。本发明的优点是1)该纳米粒子具有四苯乙烯及其衍生物所特有的聚集发射荧光特性；2)利用这种荧光纳米粒子可以实现对2，4，6-三硝基苯酚高灵敏度的传感，使这种荧光纳米粒子在爆炸硝基化合物传感技术领域具有广阔的应用前景。
图I为TPE与磺化杯[4]芳烃衍生物作用后的荧光光谱，图中a为SC4A与TPE、b为 bisSC4A 与 TPE。图2为TPE与SC4A及bisSC4A作用后的共聚焦显微镜图，图中a为SC4A与TPE、b 为 bisSC4A 与 TPE。图3为TPE与SC4A及bisSC4A形成荧光纳米粒子对2，4，6-三硝基苯酚识别过程的荧光变化图，图中a为SC4A与TPE、b为bisSC4A与TPE。图4为TPE与SC4A及bisSC4A形成荧光纳米粒子的荧光强度对2，4，6-三硝基苯酚浓度变化的Stern - Volmer相关图，图中a为SC4A与TPE、b为bisSC4A与TPE。
具体实施方式
实施例I :一种所述荧光纳米粒子溶液的制备方法，包括如下步骤
I)将 1896mg (0. 003mol) 1，2_ 双[4_(4_ 溴代丁氧基)苯基]_1，2-二苯乙烯溶A 0. 05L四氢呋喃后，冰浴下搅拌，通入0. 12mol三甲胺气体，反应混合物升温至室温，搅拌24小时后，加入0. OlL水，混合物继续搅拌24小时后，旋蒸除去溶剂，剩余固体用四氢呋喃洗三遍，真空干燥，得1147mg淡黄色TPE固体，产率51%。1H NMR (400MHz, D2O, 8):6. 86-6. 69 (m, 14H)，6. 30 (br, 4H)，3. 46 (d, 4H), 3. 12 (br,4H), 2. 91 (d, 18H), I. 49 (br, 8H) ; ESI-MS: 673. 3 (MBr) +，296. 5 ((M-2Br) /2) + 2)将上述制得的淡黄色TPE固体与SC4A溶解入水中并均匀混合，制得荧光纳米粒子溶液，所用TPE和SC4A的浓度分别为0. 000072mol/L和0. 000036mol/L。图Ia为TPE与SC4A作用后的荧光光谱，图中显示在480nm处出现属于TPE特有的荧光发射，可证实荧光发射的发生。该种荧光纳米粒子共聚焦显微镜图，如图2a所示，可以看到蓝色的荧光从球状纳米粒子发出，从而不但证实了纳米粒子的形成，而且证实了荧光是由纳米粒子产生的。该荧光纳米粒子溶液，用于作为灵敏检测2，4，6-三硝基苯酚的传感材料，实验方法如下向TPE与SC4A作用形成的荧光纳米粒子溶液中，缓慢加入2，4，6_三硝基苯酚，导致480nm处荧光发生淬灭，如图3a、图4a所示，表明该荧光纳米粒子可以对2，4，6-三硝基苯酚进行检测，并且TPE与SC4A组装形成的荧光纳米粒子对2，4，6-三硝基苯酚的检测限可以达到 0. 0000007mol/L。实施例2 一种所述荧光纳米粒子溶液的制备方法，包括如下步骤I)将 1896mg (0. 003mol) 1，2_ 双[4_(4_ 溴代丁氧基)苯基]_1，2-二苯乙烯溶A 0. 05L四氢呋喃后，冰浴下搅拌，通入0. 12mol三甲胺气体，反应混合物升温至室温，搅拌24小时后，加入0. OlL水，混合物继续搅拌24小时后，旋蒸除去溶剂，剩余固体用四氢呋喃洗三遍，真空干燥，得1147mg淡黄色TPE固体，产率51%。 1H NMR (400MHz, D2O, 8):6. 86-6. 69 (m, 14H)，6. 30 (br, 4H)，3. 46 (d, 4H), 3. 12 (br,4H), 2. 91 (d, 18H), I. 49 (br, 8H) ; ESI-MS: 673. 3 (M-Br) +，296. 5 ((M-2Br) /2) + 2)将上述制得的淡黄色TPE固体与bisSC4A溶解入水中并均匀混合，制得荧光纳米粒子溶液，所用TPE和bisSC4A的浓度分别为0. 000072mol/L和0. 000018mol/L。图Ib为TPE与bisSC4A作用后的荧光光谱，图中显示在480nm处出现属于TPE特有的荧光发射，可证实荧光发射的发生。该种荧光纳米粒子共聚焦显微镜图，如图2b所示，可以看到蓝色的荧光从球状纳米粒子发出，从而不但证实了纳米粒子的形成，而且证实了荧光是由纳米粒子产生的。该荧光纳米粒子溶液，用于作为灵敏检测2，4，6-三硝基苯酚的传感材料，实验方法如下
向TPE与bisSC4A作用形成的荧光纳米粒子溶液中，缓慢加入2，4，6_三硝基苯酚，导致480nm处荧光发生淬灭，如图3 b、图4b所示，表明该荧光纳米粒子可以对2，4，6-三硝基苯酚进行检测，并且TPE与SC4A组装形成的荧光纳米粒子对2，4，6-三硝基苯酚的检测限可以达到0. 000001 lmol/Lo
权利要求
1.一种荧光纳米粒子溶液，其特征在于荧光纳米粒子构筑单元以磺化杯[4]芳烃衍生物为主体，以四苯乙烯季铵盐(TPE)为客体，构筑单元间通过主-客体包结配位相互作用构筑超分子组装体，所述磺化杯[4]芳烃衍生物为含一个磺化杯[4]芳烃单元的单磺化杯[4]芳烃(SC4A)或含两个磺化杯[4]芳烃单元的双桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A)。
2.一种如权利要求I所述荧光纳米粒子溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)将1，2-双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1，2-二苯乙烯溶入四氢呋喃后，冰浴下搅拌，通入三甲胺气体，将反应混合物升温至室温，搅拌24小时后，加入水后继续搅拌24小时，旋蒸除去溶剂，剩余固体用四氢呋喃洗三遍，40° C干燥，得淡黄色TPE固体；所述1，2_双[4-(4-溴代丁氧基)苯基]-1，2-二苯乙烯、三甲胺气体与四氢呋喃的用量比为3mol:100 - 200mol:50L，水与四氢呋喃的体积比为1:5。
2)将上述制得的淡黄色TPE固体与磺化杯[4]芳烃衍生物溶解入水中并均匀混合即可制得荧光纳米粒子溶液，所述TPE和磺化杯[4]芳烃衍生物的浓度分别为O. 000072mol/L和 O. 00001 - O. 00004mol/L。
3.—种如权利要求I所述荧光纳米粒子溶液的应用，其特征在于作为灵敏检测、2，4，6-三硝基苯酚的荧光传感材料。
全文摘要
一种荧光纳米粒子溶液，其荧光纳米粒子构筑单元以磺化杯[4]芳烃衍生物为主体，以四苯乙烯季铵盐为客体，构筑单元间通过主-客体包结配位相互作用构筑超分子组装体，所述磺化杯[4]芳烃衍生物为含一个磺化杯[4]芳烃单元的单磺化杯[4]芳烃或含两个磺化杯[4]芳烃单元的双桥联磺化杯[4]芳烃；其制备方法是首先制备四苯乙烯季铵盐，然后与磺化杯[4]芳烃衍生物溶解入水中并均匀混合即可。本发明的优点是1)该纳米粒子具有四苯乙烯及其衍生物所特有的聚集发射荧光特性；2)利用该荧光纳米粒子可以实现对2,4,6-三硝基苯酚高灵敏度的传感，使这种荧光纳米粒子在爆炸硝基化合物传感技术领域具有广阔的应用前景。
文档编号C09K11/06GK102766452SQ201210249089
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者刘育, 蒋邦平, 郭东升 申请人:南开大学