专利名称：一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
目前照明用白光LED的制备方法主要是利用蓝光芯片激发黄色荧光粉。97年日亚公司首次报道了 Y3Al5O12 = Ce3+(YAG = Ce)黄色荧光材料与蓝光InGaN芯片组和的白光发射装置。YAG:Ce荧光粉是目前白光LED上使用最多的一种粉体，但是该粉体由于缺少红光，与蓝光叠加很难做出显色指数出色的LED。而近期出现的红色荧光粉可以均处于蓝光区域内，易被激发，从而提高显色指数。而氮氧化物由于其热稳定性以及化学稳定性极强更加受到关注。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种氮氧化物红色荧光粉，该荧光粉是一种全新的红色发光突光材料；本发明的目的之二是提供一种上述荧光粉的制备方法，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。一种氮氧化物红色荧光粉，其特别之处在于化学通式为A6_xSi3N409: Sm3+，其中A代表Y、Tb、Gd或者三者的混合体，且0〈x彡O. I。一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)按照权利要求I化学通式A6_xSi3N409:Sm3+中元素的摩尔比称取含有A、Si、Sm元素的氧化物或者碳酸盐，以及Si3N4，并将其研磨混合均匀得到混合物；(2)在得到的混合物中加入占混合物总质量l_5wt %的催化剂，在还原气氛条件下升温至T并保持，保温时间为t，然后自然降温至室温；(3)将得到的烧结产物取出研磨至D50为8-12微米，并利用稀盐酸洗涤、干燥后，即得氮氧化物荧光粉VxSi3N4O9: Sm3+。步骤⑵中的还原气氛是指保护性气体队和4的混合物，其中N/H比例范围为3 1-9 I。步骤⑵中的升温速度大于5°C /min。步骤⑵中催化剂是H3B03、NH4CUNaF或A元素的氟化物。步骤(2)中保温时间3h ( t，烧结温度1550°C彡T ( 1700°C。步骤(I)中研磨混合在研钵中，步骤(3)中盐酸质量分数5^-20 ^本发明的优点和有益效果如下1、本发明方法操作简单易行，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产；2、本发明提供了一种全新的红色发光荧光材料。本发明涉及一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法，利用常见廉价化合物为原材料，通过高温烧结的方法，制备出一种红色发光的荧光材料。该荧光材料通过传统的高温固相法烧结，是一种有潜力的白光LED用荧光材料。
图I为实施例I所述荧光粉Y5.97Si3N409:0. 06Sm3+的发射光谱以及激发光谱；图2为实施例I所制备粉体Y6_xSi3N409:x Sm3+的发光强度与x值对比示意图。
具体实施例方式实施例I :按照Y5 97Si3N409:0. 06Sm3+化学计量比称取Y203、Si3N4, Sm2O3,以及5界七％的助熔剂(即催化剂)NaF置于研钵中充分研磨混合均匀，而后放于石墨坩埚中，将坩埚置于碳管真空炉中，在保护气体Ν/Η=3 I (体积比)中以10°C /min的速度升温至1550°C，然后保温12小时后自然冷却至室温，取出研磨过筛得到粒径参数D50=8微米的粉体，再经10%稀盐酸洗涤、并于80°C干燥2h后即得到红色荧光粉Y5.97Si3N409:0. 06Sm3+。
如图1，为Y5 97Si3N4O9 = O. 06Sm3+的发射光谱以及激发光谱图；图中所示是以404nm激发光照射样品Y5.94Si3N409:0. 06Sm3+，得到荧光样品发射光谱，得到样品的发光颜色在红橙区的三个主要荧光发射区，其中每个发射区都产生不同程度的劈裂，其波峰最高峰值波长分别为568nm、602nm、650nm,其中最强峰为602nm,发射起源于Sm3+4f电子的f-f跃迁；其中 568nm 对应于 4G5/2 — 6H572 跃迁，605nm 对应于 4G5/2 — 6H772 跃迁，650nm 对应于 4G5/2 — 6H972跃迁；图2为Sm掺杂量浓度不同的Y6Si3N4O9发光强度对比图。实施例2 按照YTb49Si3N4O9:0. ISm3+ 化学计量比称取 Y2O3> Tb4O7' Si3N4' Sm2O3,以及 3wt%^助熔剂(即催化剂)NaF置于研钵中充分研磨混合均匀，而后放于石墨坩埚中，将坩埚置于碳管真空炉中，在保护气体N/H=9 I (体积比)中以15°C /min的速度升温至1700°C，保温14小时后自然冷却至室温取出研磨过筛得到粒径参数D50=12微米的粉体，后经5%稀盐酸洗涤并于60°C干燥5h后即得到红色荧光粉YTb49Si3N4O9:0. ISm3+。实施例3 按照TbGd4 99Si3N4O9IO. OlSm3+化学计量比称取 Tb407、Gd203、Si3N4、Sm2O3,以及 Iwt %的助熔剂(即催化剂)H3BO3置于研钵中充分研磨混合均匀，而后放于石墨坩埚中，将坩埚置于碳管真空炉中，在保护气体N/H=97 3(体积比)中以5°C/min的速度升温至1650°C，保温10小时后自然冷却至室温取出研磨过筛得到粒径参数D50=10微米的粉体，后经20%稀盐酸洗涤并于90°C干燥3h后即得到红色荧光粉TbGd499Si3N4O9:0. OI Sm3+0实施例4 按照Gd2Y3 97Si3N4O9 = O. 03Sm3+ 化学计量比称取 Gd2O3' Y2O3> Si3N4' Sm2O3,以及 2wt%的助熔剂(即催化剂)NH4Cl置于研钵中充分研磨混合均匀，而后放于石墨坩埚中，将坩埚置于碳管真空炉中，在保护气体N/H=3 1(体积比)中以10°C/min的速度升温至1600°C，保温20小时后自然冷却至室温取出研磨过筛得到粒径参数D50=ll微米的粉体，后经15%稀盐酸洗涤并于100°C干燥Ih后即得到红色荧光粉Gd2Y3.97Si3N409:0. 03Sm3+。
权利要求
1.一种氮氧化物红色荧光粉，其特征在于化学通式为A6_xSi3N409: Sm3+，其中A代表Y、Tb、Gd或者三者的混合体，且0〈x彡O. I。
2.一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)按照权利要求I化学通式A6_xSi3N409:Sm3+中元素的摩尔比称取含有A、Si、Sm元素的氧化物或者碳酸盐，以及Si3N4，并将其研磨混合均匀得到混合物； (2)在得到的混合物中加入占混合物总质量l-5wt%的催化剂，在还原气氛条件下升温至T并保持，保温时间为t，然后自然降温至室温； (3)将得到的烧结产物取出研磨至D50为8-12微米，并利用稀盐酸洗涤、干燥后，即得氮氧化物荧光粉A6_xSi3N409: Sm3+。
3.如权利要求2所述的一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中的还原气氛是指保护性气体NjPH2的混合物，其中N/H比例范围为3 1-9 I。
4.如权利要求2所述的一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中的升温速度大于5°C /min。
5.如权利要求2所述的一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中催化剂是H3B03、NH4CUNaF或A元素的氟化物。
6.如权利要求2所述的一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中保温时间3h ( t，烧结温度1550°C彡T ( 1700°C。
7.如权利要求2所述的一种氮氧化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(I)中研磨混合在研钵中，步骤(3)中盐酸质量分数5%-20%。
全文摘要
本发明涉及一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法，其特点是化学通式为A6-xSi3N4O9:Sm3+，其中A代表Y、Tb、Gd或者三者的混合体，且0<x≤0.1。本发明的优点和有益效果如下1、本发明方法操作简单易行，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产；2、本发明提供了一种全新的红色发光荧光材料。本发明涉及一种氮氧化物红色荧光粉及其制备方法，利用常见廉价化合物为原材料，通过高温烧结的方法，制备出一种红色发光的荧光材料。该荧光材料通过传统的高温固相法烧结，是一种有潜力的白光LED用荧光材料。
文档编号C09K11/79GK102965107SQ20121042882
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者苏醒宇 申请人:彩虹集团公司