专利名称：一种氮化物红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
由于发光二极管(LED )潜在的应用与庞大的市场，技术得以日新月异，使得发光效率快速提高以及成本的迅速下降，半导体照明时代的幕布即将拉开。随着美国新的LED照明标准的到来，对LED产品品质提出更高要求，特别是现在不太重视的显色指数、相关色温及寿命等各项参数，这就对红色荧光粉的性能提出了更高的要求。在现有红色荧光粉中，M2Si5N8 Eu (M=Ca, Sr, Ba)由于具有良好的发光效率和化学稳定性，已经越来越受到研究者的重视。但由于其结构本身的原因，在应用过程中老化幅度较大，无法满足实际需求。技术内容本发明提供了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种氮化物红色荧光粉，其化学结构式为L2_x_y_zM5N8:Eux，Ry, R’ z，式中，L为Ca、Sr或Ba中的至少一种；M为Si或Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为Na或K中的至少一种；R’为La、Sm或Sc中的至少一种；0· 001彡x彡O. 5,0. 0001 ^ y ^ O. 01,
O.0001 彡 z 彡 O. 01，且 y=z。申请人:研究发现，上述氮化物可被紫外、紫光或蓝光有效激发。申请人还发现，由于Sr2+与Eu2+离子半径相近，当加入碱金属和La、Sm和Sc等金属离子，高温下与基质离子半径相差大的离子较易析出，保证了产物内部Eu2+浓度均匀；而加入碱金属Na+和K+，既保证了体系的电荷平衡，还提高了产物结晶度，从而提高了产品的老化性能。上述氮化物红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤A、按L2_x_y_zM5N8: Eux, Ry，R’ z的化学计量比称取原料，并混匀；B、将步骤A所得物料焙烧；C、将步骤B所得物料粉碎、过筛，得氮化物红色荧光粉。为了提高产品性能，上述制备方法，还包括步骤D、将步骤C所得的氮化物红色荧光粉洗涤至电导率小于lOs/cm后烘干。为了提高洗涤效率，上述洗涤为先酸洗后水洗，酸洗时所用酸为盐酸、硝酸或磷酸中的一种，酸的浓度为l_20wt%。为了提高产品性能，上述步骤B中，焙烧为常压下，氮气气氛或氢氮混合气氛中，分两段进行焙烧第一段的焙烧温度为700-900°C，焙烧时间是4-8小时，第二段的焙烧温度为1400-1800°C，焙烧的时间是8-15小时。上述氢氮混合气氛中，氢气与氮气的体积比为(5:95)- (75:25)。为了保证所得产品的性能，步骤A中，L、M、R’元素的原料为它们的氮化物，R元素的原料为它的氯化物，Eu元素的原料为它的氧化物。将上述氮化物荧光粉进行封装，即将氮化物荧光粉和YAG按一定比例混合，然后再按一定粉胶比混合后涂覆在蓝光芯片表面，即可制成白光LED。本发明氮化物荧光粉化学稳定性好、发光效率高、老化性能好；且制备方法简单，易于操作，无污染、成本低。
图I为实施例3和比较例I的激发光谱图。图2为实施例3和比较例I的发射光谱图。图3为实施例3和比较例I的XRD图谱。·
图4为实施例7和比较例2的激发光谱图。图5为实施例7和比较例2的发射光谱图。图6为实施例10和比较例3的激发光谱图。图7为实施例10和比较例3的发射光谱图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I称取Sr3N28. 453g, Si3N4IO. 735g, Eu2O3O. 808g, NaCl 0. 0003g, LaN 0. 0009g，将以上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10%)的保护下逐渐升温至800°C，保温6小时，然后再升温至1400°C，保温10小时，经研磨、过筛后，用5%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为4. 8μ s/cm、烘干，即可制得Srh 899Si5N8 = Euai, Na0.0005, Laa_5的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表I，均高于比较例I。实施例2称取Sr3N27. 600g, Si3N4IO. 735g, Eu2O3O. 808g, KCl 0. 0086g, SmN 0. 0189g，将以上
原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10%)的保护下逐渐升温至800°C，保温6小时，然后再升温至1400°C，保温10小时，经研磨、过筛后，用12%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5. 6 μ s/cm、烘干，即可制得Si^88Si5N8:Eua i，Katll, Sm0.01的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表I，均高于比较例I。实施例3称取Sr3N28. 047g, Ca3N2O. 183g, Si3N4IO. 781g, Eu2O3O. 811g, NaCl
0.0007g, ScNO. 0007g，将以上原料在充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至800°C，保温6小时，然后再升温至1400°C，保温10小时，经研磨、过筛后，用8%的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为7. 3μ s/cm、烘干，即可制得Srh818Caatl8Si5N8 = Euai, Naatltll, Scatm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表I，均高于比较例I。
实施例4称取Sr3N28. 157g, Si3N4IO. 633g, Eu2O3O. 799g, KCl 0. 0086g, LaN 0. 0087g,SmNO. 0093g,将以上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至800°C，保温6小时，然后再升温至1400°C，保温10小时，经研磨、过筛后，用6%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为5. 2 μ s/cm、烘干，即可制得Srh88Si5N8 = Euai, Katll, La。.·，Smatltl5的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例I。
比较例I称取Sr3N28. 457g，Si3N4IO. 735g，Eu2O3O. 808g,将以上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为10%)的保护下逐渐升温至800°C，保温6小时，然后再升温至1400°C，保温10小时，经研磨、过筛后，用5%的硝酸进行洗漆，最后用去离子水洗漆至电导率为6. I μ s/cm、烘干，即可制得Srh9Si5N8 = O. IEu的氮化物突光粉，其发射主峰和发光强度见表I，发光强度均低于各实施例。所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG按O. 14:1混合，然后按照1:6的粉胶比混合涂覆在蓝光芯片表面，即可制成白光LED。经过烘干后测试其初始性能，然后经过168小时的老化后测试其老化性能，见下表I :表I
实施例化学式发射主峰相对发光封装老化
波长(nm) 强度(％)光通量(im>
Oh 168h 老化率
1Sr i .^gSi5N8: Eu0.1 ,Nao.ooos^Lao.ooos 625__125 85.275 79.685 6.56%
2__Sr],88Si5N8Euo.uKo.oi,Smo,01__627__128 86.126 80.523 6.16%
3__Sij .81 jjCap.osSisN 8 :Eup. i,Nao.ooi,Sco.ooi 624__130 86.774 80.682 6.99%
4STLssSisNsiEuQ.uKQ.onLaQ.oog^SmQ.oog 625 124 85.987 79.798 7.2%比较例 I__Sri.9Si5N8:Euo.L__619__100 79.202 70.314 11.22%实施例5称取Ca3N25. 438g，Si3N4IO. 735g，Eu2O3O. 0808g，NaCl 0. 0007g, LaN 0.0017g，将以
上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50%)的保护下逐渐升温至750°C，保温4小时，然后再升温至1450°C，保温12小时，经研磨、过筛后，用9%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为3. 6μ s/cm、烘干，即可制得Cah 988Si5N8 = Euatll, Naatltll, Laatltll的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例6称取Ca3N25. 339g, Si3N4IO. 735g, Eu2O3O. 0808g, KCl 0. 0043g, SmN 0. 0094g，将以
上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50%)的保护下逐渐升温至750°C，保温4小时，然后再升温至1450°C，保温12小时，经研磨、过筛后，用4%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为2. I μ s/cm、烘干，即可制得Cah98Si5N8 = Euatll, Katltl5, Sm0.005的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例7称取Ca3N25. 285g, Si3N413. 095g, Eu2O3O. 081 lg，KCl 0. 0034g, ScN 0. 0027g，将以
上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至750°C，保温4小时，然后再升温至1450°C，保温12小时，经研磨、过筛后，用8%的磷酸进行洗漆，最后用去离子水洗漆至电导率为5. 7 μ s/cm、烘干，即可制得Ca1^82Si5N8 = Eutl.01, Ka_，Sc0.004的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例8
称取Ca3N25. 162g, Si3N413. 201g, Eu2O3O. 0994g, NaCl 0. OOOlg, SmN 0. 0002g，将以
上原料充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气的保护下逐渐升温至750°C，保温4小时，然后再升温至1450°C，保温12小时，经研磨、过筛后，用12%的硝酸进行洗漆，最后用去离子水洗漆至电导率为5. 3 μ s/cm、烘干，即可制得Ca1^898Si5N8:Euatll, Naa_ Smacitltll的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。比较例2称取Ca3N25. 438g，Si3N413. 543g，Eu2O3O. 1019g，将以上原料在手套箱中充分混合均匀，装入钥坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛(氢气体积比为50%)的保护下逐渐升温至750°C，保温4小时，然后再升温至1450°C，保温12小时，经研磨、过筛后，用9%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤至电导率为3. 3 μ s/cm、烘干，即可制得化学组成为Ca1^9Si5N8 = Euatll的突光粉,其发射主峰和发光强度见表2,发光强度均低于各实施例。所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG按O. 2:1混合，然后按照1:5的粉胶比混合涂覆在蓝光芯片表面，即可制成白光LED。经过烘干后测试其初始性能，然后经过168小时的老化后测试其老化性能，见下表2 表 2
实施例化学式发射相对封装老化
主峰发光光通量(Im)
波长强度~ 168h 老化率 _^_ (nm) I (%) III_
权利要求
1.一种氮化物红色荧光粉，其特征在于其化学结构式为L2_x_y_zM5N8:XEu，yR, zR’，式中，L为Ca、Sr或Ba中的至少一种；M为Si或Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为Na或 K 中的至少一种；R’为 La、Sm 或 Sc 中的至少一种；0. OOl ^ O. 5,0. 0001 ^y^O.Ol,O.0001 ^ z ^ O. 01,且 y=z。
2.权利要求I所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤 A、按L2_x_y_zM5N8:Eux，Ry,R’ z的化学计量比称取原料，并混匀； B、将步骤A所得物料焙烧； C、将步骤B所得物料粉碎、过筛，得氮化物红色荧光粉。
3.如权利要求2所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于还包括步骤D、将步骤C所得的氮化物红色荧光粉洗涤至电导率小于10 μ s/cm后烘干。
4.如权利要求3所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述洗涤为先酸洗后水洗，酸洗时所用酸为盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为l_20wt%。
5.如权利要求2至4任意一项所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤B中，焙烧为常压下，氮气气氛或氢氮混合气氛中，分两段进行焙烧第一段的焙烧温度为700-900°C，焙烧时间是4-8小时，第二段的焙烧温度为1400-1800°C，焙烧的时间是8-15小时。
6.如权利要求5所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述氢氮混合气氛中，氢气与氮气的体积比为(5:95)- (75:25)。
7.如权利要求2至4任意一项所述的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤A中，L、M、R’元素的原料为它们的氮化物，R元素的原料为它的氯化物，Eu元素的原料为它的氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种氮化物红色荧光粉，其化学结构式为L2-x-y-zM5N8:Eux,Ry,R’z，式中，L为Ca、Sr或Ba中的至少一种；M为Si或Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为Na或K中的至少一种；R’为La、Sm或Sc中的至少一种；0.001≤x≤0.5，0.0001≤y≤0.01，0.0001≤z≤0.01,且y=z。本发明氮化物荧光粉化学稳定性好、发光效率高、老化性能好；且制备方法简单，易于操作，无污染、成本低。
文档编号C09K11/59GK102899038SQ201210428188
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者滕晓明, 何锦华, 梁超, 符义兵, 刘凯 申请人:江苏博睿光电有限公司