水性胺-碳水化合物热固性材料的制作方法

水性胺-碳水化合物热固性材料的制作方法
【专利摘要】水性胺-碳水化合物热固性材料。本发明提供一种热固性水性粘结剂组合物，其含有一种或多种还原性糖，一种或多种二伯二胺或多（伯胺），以及按总固体重量计7-45重量%的一种或多种多糖，该多糖的右旋糖值（DE）为5-30。该组合物提供处理后的制品，如玻璃纤维垫料。该粘结剂提供的制品可大大降低粘结剂在固化过程中的重量损失及减少获得早期干强度所需的固化能量。
【专利说明】水性胺-碳水化合物热固性材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性粘结剂组合物，其含有一种或多种还原性糖、一种或多种二伯二胺(diprimary diamine)或多(伯胺)(poly (primary amine))和一种多糖,例如麦芽糖糊精；其作为可固化的粘结剂用于多种细碎的基材及编织和非编织基材的用途；以及由其制得的经粘结剂处理并固化之后的产品。
【背景技术】[0002]由于成本优势和良好的性能，过去上选的热固性粘结剂树脂是酚醛树脂或脲甲醛树脂。甲醛树脂应用广泛，尤其是用于粘结矿物纤维和玻璃纤维。但是，为了避免由含有甲醛的树脂所引起的毒性及环境问题，已有多种市售的无甲醛粘结剂，它们大部分通常含有多元羧酸聚合物和多元醇，其加热固化时经酯化反应形成热固性材料。已知所有这些粘结剂都主要是原油的衍生物，而原油的储量日益减少且价格波动大，并且这些原油增加大气中的二氧化碳。更新的无甲醛粘结剂采用非石油衍生的可持续材料制成。
[0003]Mueller等在国际专利公布号为W02012/037451A的专利申请中公开了一种无甲醛粘结剂组合物，所述组合物通过胺或氨和碳水化合物缩合形成类黑精，属于热固性材料，该粘结剂用含硫或含磷的有机酸催化制得，所述碳水化合物包括聚合度为3-10的多糖，如糖浆和水解纤维素或淀粉。该组合物旨在提供使用过程中腐蚀性较小的粘结剂。然而，当该组合物作为粘结剂使用时，若仅含有多糖而没有还原性糖，则可能无法形成热固性材料。因此，该粘结剂可能形成抗拉强度和耐水性不足的固化产物。另外，即使含有还原性糖，在使用过程中，很大比例的粘结剂组合物会成为水、氨或挥发性胺和二氧化碳气体而损失。例如，右旋糖/多胺粘结剂组合物体系在80/20 (w/w)配方下,重量损失高达35%。该使用过程中的重量损失代表着粘结剂的损失，且增加了终端使用者的成本。

【发明内容】

[0004]本发明旨在提供一种无甲醛的粘结剂以解决下述问题:提供可再生来源的热固性粘结剂，它能满足对耐水性、无甲醛、热固性粘结剂的需求，该粘结剂在固化过程中更多地保留在基材上，因而固化重量损失较少。
【具体实施方式】
[0005]1、基于本发明的水性热固性粘结剂组合物含有:i) 一种或多种还原性糖，例如右旋糖，ii) 一种或多种二伯二胺或多(伯胺)，所有二伯二胺或多(伯胺)固体与所有还原性糖固体的重量比范围为1.2:1-0.12:1，优选的为0.5:1-0.05:1 ;iii)按所有固体计，7-45重量％，优选的为10-30重量％的一种或多种多糖，该多糖的右旋糖(detrose)值(DE)为5-30，优选的为7或更高，更优选的为10-23，例如拥有所需DE值的麦芽糖糊精。
[0006]2、如本发明上述I中所述的组合物，还可含有最多20重量％，或优选的，最多10重量％的一种或多种稳定剂，例如PKa为8.5或更小的稳定剂酸或盐，优选的pKa为7.5或更小，例如无机酸的铵盐，比如磷酸铵、磷酸氢二铵(DAP)或硫酸铵(AS)。
[0007]3、如本发明上述I或2中所述的组合物，还可含有最多6重量％，或优选的最多4重量％的一种或多种阻燃剂，例如含磷的盐或有机溴化合物，例如十溴二苯醚/三氧化锑。
[0008]4、如上述1-3所述的任一组合物，一种或多种还原糖优选为5-碳或6-碳的单糖。
[0009]5、本发明的另一方面是使用上述1-4所述的任一水性热固性粘结剂组合物的方法，所述方法包括将该粘结剂组合物涂覆于基材上或与基材混合，然后加热该处理后的基材或混合物以固化粘结剂，例如加热至100-400 V。合适的基材包括纤维、碎片、碎屑、颗粒物、薄膜、板材和它们的组合。合适的基材材料包括如玻璃、玻璃纤维、石头、石纤维、有机和无机基材的复合材料和复合纤维、木材或木质材料。
[0010]6、另一方面,本发明包含一种处理过的基材，例如，纤维租(matt),其含有通过将1-4所述的任一组合物施涂于其上得到的已固化的粘结剂。优选的，该纤维毡的密度为5-220 (kg/m3)。
【具体实施方式】
[0011 ] 本文所用的术语“烷基”是指任何含有一个或多个碳原子的脂肪族烷基基团，该烷基基团包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基基团或含有一个多个五元、六元或七元环结构的环状脂肪族基团。
[0012]本文所用的术语“水性”包括水以及基本上由水和可与水混合的溶剂组成的混合物。
[0013]本文所用的术语“按所有固体计”是指任何给定组分的重量与粘结剂中所有非挥发性组分(如还原性糖、多糖、伯胺、稳定剂、硅烷等)的总重量比较。
[0014]本文所用的术语“DE”或“右旋糖值”是指“用基于干质的右旋糖百分比来表示还原性糖含量”，是用来表征多糖的分子量。参见《淀粉水解产物和其衍生物手册》(Handbookof Starch Hydrolysis Products and Their Derivatives)(第 86 页，1995 年出版，由M.ff.Kearsley、S.Z.Dziedzic编著，其与数均分子量(Mn)成反比的理论值计算为DE=M葡萄糖/]\100或180/]\111\100。参见 Rong Y、Silick M、Gregson CM 的“渗透压法测定右旋糖值和麦芽糖糊精的数均分子量”，J Food Sc1.2009年1-2月；74 (I )，pp.C33-C40。例如右旋糖的DE为100，而纯淀粉(如玉米)的DE为0)。
[0015]本文所用的稳定剂的“pKa”视为酸稳定剂中酸性最强的质子的pKa，或者理解为酸或盐稳定剂的最低的pKa,即最强质子或碱共轭物的pKa。
[0016]本文所用的术语“多(伯胺)”是指任何含有三个或更多伯胺基团的化合物。
[0017]本文所用的术语“基本上无甲醛”是指无添加甲醛的组合物，其在干燥和/或固化过程中基本上不释放甲醛。优选的，所述的粘结剂或包含所述粘结剂的材料因干燥和/或固化粘结剂而释放的甲醛量小于lOOppm，更优选的是释放甲醛量小于25ppm，最优选的是释放甲醒量小于5ppm。
[0018]本文所用的“重量％”或“重量百分比”是指按固体计的重量百分比。
[0019]所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非文中另有明确说明。除另有定义外，本文中所用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同。[0020]除非另有指明，任何包含括号的术语是指如同括号不存在时的整条术语，或者指不存在括号中的内容的术语，以及两种可选情况的组合。因此，术语“(多)糖”包括糖，或者多糖，或者它们的混合物。
[0021]同一成分或特性的所有范围包括端点值，且各端点值可独立组合。因此，例如，若公开右旋糖值(DE)值范围为5-30，优选的为7或更高，或更优选的为10-23，则它包括5-30、7-30、5-23、5-10、7-10、7-23、10-23、5-7、10-30 和 23-30 中任一 DE 值。[0022]除非另有指明，本发明所述的温度和压力条件为室温(约20_22°C)和标准压力，也称作“环境条件”。该水性粘结剂组合物可在非环境条件下干燥。
[0023]本发明所述的水性粘结剂组合物包括来自天然来源的在很大程度上可再生的材料，如植物性原料。使用本发明的水性粘结剂组合物，使早期固化强度和固化后粘结剂剩余比例同时提高。因此，本发明的水性热固性粘结剂组合物在固化过程中具有较低的粘结剂重量损失，从而使粘结剂使用者的花费更低。另外，由于固化过程中物理性能的迅速发展，该水性粘结剂组合物与用其他天然或可再生原料获得的粘结剂相比，在获得早期干燥强度时具有较低的能量消耗。
[0024]本文所述的每个水性粘结剂组合物中存在一个伴随实施方式，该伴随实施方式中水性组合物是粘结剂组合物，该组合物为复合材料或产品。本文所定义的术语“复合材料”是指这样的材料，其含有:(a)从纤维、碎片、碎屑、颗粒物、薄膜、板材和它们的组合中选取的基材材料；和(b)所述实施方式的粘结剂组合物。
[0025]本发明提供了水性粘结剂组合物，按水性粘结剂的总重量计，其所有固体的含量为5-95重量％，优选的为4重量％或更多，或优选的为60重量％或更少,或更优选的为30-50
重量％。
[0026]水性热固性粘结剂组合物包含DE值为5-30的多糖，例如达到所需DE值的麦芽糖糊精、糊精、树胶或胶凝糖(gelIan)、高比例的玉米糖浆或水解了的淀粉或麦芽糖糊精。从固化时粘结剂重量损失的角度来考虑，优选较低DE值的多糖。但DE值小于5的多糖在粘结剂溶液中会形成沉淀，从而降低了储存稳定性；优选的，如果多糖的DE值为7或更小，则以含有少于35重量％多糖的水性分散混合物的形式使用。DE值为7-10的多糖的可溶性比DE值小于7的多糖好，但考虑避免沉淀的需要，其没有DE值大于10的多糖理想。DE值为10或更大的多糖可提供储存稳定性超过60天的粘结剂。优选的，合适的多糖的DE值为7-23，或更优选的为10-23。
[0027]合适的多糖可包含，例如Clintose? CR10、15和18DE麦芽糖糊精[美国伊利诺伊州狄克多市(Decatur，IL) ADM公司]，玉米糖浆26/42 (DE26)(伊利诺伊州狄克多市ADM公司)，STAR-DRI?5 (DE) UO(DE)和20 (DE)麦芽糖糊精[美国伊利诺伊州狄克多市泰莱公司(Tate&Lyle)]。
[0028]本发明所述的水性热固性粘结剂组合物中合适的多糖量，按所有固体计，为7-45重量％，优选的为10-30重量％。若多糖高于50重量％，粘结剂制得的产品的机械性能可能开始下降。
[0029]本发明所述的水性粘结剂组合物含有至少一种还原性糖，其可以是单糖或二糖。此处所指的还原性糖是在开链形式上含有醛基或酮基的任何糖。这使糖可作为还原剂，例如在与胺的反应中。当异头碳(连接两个氧原子的碳原子)是自由形式时，糖为还原性糖。糖可在链结构中也可在环结构中，它可能在这两种形式中达到平衡。另外，一些酮基糖是还原性糖，因为它们可通过一系列互变的转换，将羰基转移到链末端，形成醛。这种路径在热固化过程中是可行的。
[0030]还原性糖包括所有单糖，不论是醛糖(含有醛基)还是酮糖(含有酮基)。还原性糖包括葡萄糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖和麦芽糖。因此，本发明所述的还原性糖组分可以是以醛糖或酮糖形式存在的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。甘油醛和二羟基丙酮分别被认为是醛糖和酮糖。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(glucose)(例如:右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔洛糖、古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。绝大多数二糖也是还原性糖。其它还原性糖的天然或合成的立体异构体或光学异构体也可用作水性粘结剂组合物的还原性糖组分；例如，右旋糖，它是葡萄糖的一种光学异构体。水性粘结剂组合物的还原性糖组分可任选被取代，例如用羟基、卤素、烷基、烷氧基或其他取代基团取代；例如二羟基丙酮是合适的酮取代的酮糖。另外，还原性糖可包括脱水形式的还原性单糖或二糖，例如脱氢葡萄糖形成的羟甲基糠醛。
[0031]还原性糖可任选被取代，例如用羟基、卤素、烷基、烷氧基、羰基或其他取代基团取代。
[0032]合适的还原性糖包括:例如果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、麦芽糖、葡萄糖、右旋糖和左旋糖。另外，可采用许多合适的还原性糖原料，例如玉米糖浆、高果糖的玉米糖浆及其他果糖和右旋糖等同物。
[0033]在一个实施方式中，还原性糖组分包含高右旋糖含量的糖浆，如含量高于30重量％的右旋糖。在该糖浆中，右旋糖含量越高越好；右旋糖含量高于95%的糖浆市场上有售，例如阿彻丹尼尔米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)(美国伊利诺伊州狄克多市)的ADM97/71玉米糖浆。
[0034]合适的伯二胺和聚伯多胺(polyprimary polyamine)可包括例如烷基二伯二胺或更高级伯二胺，如脂肪族的伯二胺，比如氨基胍及其盐，如氨基胍盐酸盐、腐胺、正亚烷基二胺(如乙二胺、己二胺和其它亚烷基二胺)；脂环族伯二胺，如二氨基乙基哌嗪；含伯胺官能团的氨基酸类，如赖氨酸和氨基甘氨酸；以及芳香族二伯胺，如二 (氨基甲基)环己烷(bisAMC)、间二甲苯二胺(MXD);具有所需分子量的多胺聚合物，如聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)、含有10重量％或更多的伯胺基团的含聚乙烯亚胺的共聚物和嵌段共聚物，(甲基)丙烯酸正氨基烷基酯(共)聚合物如甲基丙烯酸氨基乙酯，聚胍和其它含有至少10重量％、优选20重量％伯胺基团的任何(共)聚合物。
[0035]适当地，在水性热固性粘结剂组合物中，伯胺的总当量数与还原性糖中羰基(如醛基或酮基)的总当量数的相对比例为0.3:1或更高，最高为2:1，优选的为0.6:1或更高，或优选的为0.8:1或更高，或1.0:1或更高。伯胺与还原性糖中羰基的当量比为2:1时相当于每摩尔含有一个羰基的还原性糖(如右旋糖)对应存在50mol%的二伯二胺。
[0036]本发明所述的水性热固性粘结剂组合物还可包括一种或多种封端剂，如钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐，比如乳酸钛。该封端剂的用量，按总粘结剂固体重量计，为1.0-5重量％。本发明中可用的封端剂包括，如钛酸盐和锆酸盐，比如杜邦公司销售的商品名为Tyzor的有机钛酸盐和锆酸盐，例如水溶性的Tyzor，如Tyzor? LA、Tyzor?13U Tyzor?217和Tyzor?218 ;二月桂酸二丁基锡，其它有机锡盐，如烷氧基锡(IV);铝或镁的单羧酸盐和二羧酸盐，化学式为MXn的封端剂，其中M是金属，X是有机酸、酮酸(如葡糖酸)、还原性糖或烷氧基(烷基)，η是整数，范围为1-5，如二葡糖酸铁(II)。封端剂可选自如锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛和硼的柠檬酸盐、乳酸盐和葡糖酸盐；以及它们的金属盐混合物；有机锡化合物或盐；以及醇或羧酸的钛酸盐或锆酸盐。也可组合使用多种封端剂。优选的，封端剂为水溶性的，即其在水中的溶解度大于lg/L。[0037]优选对于柔性粘结剂，其水性组合物还包含乳液聚合物。合适的乳液聚合物可包括丙烯酸类乳液，其含有作为聚合单元的聚合酸共聚单体，该聚合单体的含量，按共聚物单体总重量计，最高为30重量％，优选的为1-20重量％，或优选的为10-18重量％ ;疏水性乳液聚合物，其含有大于30重量％ (按乳液聚物固体重量计)的烯键式不饱和丙烯酸类单体，其含有C2基团或更大的烷基；以及丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类乳液聚合物。可用于形成乳液聚合物的合适的酸共聚单体包括，如甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a, b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和的酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它们的盐。优选的羧酸共聚单体为(甲基)丙烯酸。
[0038]按所有固体重量计,组合物中的乳液聚合物的含量为I重量％或更高,或5重量％或更高，或最多50重量％，或30重量％。
[0039]本发明所述的水性粘结剂组合物还可包括本领域所知的其他添加剂，包括但不限于:聚合多酸水溶液聚合物(如聚丙烯酸);改善流动性的表面活性剂(硅酮、脂肪酸);抗微生物剂；腐蚀抑制剂或金属表面钝化剂，如三唑和磷酸盐/酯化合物、草酸锡、硫脲、草酸盐、铬酸盐，以及PH调节剂；润滑剂；除尘油(如矿物油)；消泡剂[如二甲基硅油、硅-聚合物(聚硅氧烷)油和乙氧基化的非离子表面活性剂；以及阻燃剂，如溴化物阻燃剂(十溴二苯醚/三氧化二锑)，比如GL-675 [美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical)]。
[0040]在又一个实施方式中，该水性粘结剂组合物还可包含偶合剂，如有机硅烷，尤其是3-氨丙酸硅烷，如Silquest? A-187硅烷[位于康涅狄格州威尔顿市(Wilton，CT)的通用硅酮-OSi特殊品公司生产)];其它氨基硅烷如3-氨基丙基二烷氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氣基丙基硅烷；环氧硅烷如缩水甘油酿氧基丙基硅烷、乙稀基硅烷和疏水硅烷。按总固体重量计,该有机硅烷的合适用量为I重量％或更高,或优选的最高为5重量％。
[0041]为了使水性组合物中甲醛的含量尽量少，当制备含有聚合物的无甲醛可固化的组合物时，优先使用聚合辅助剂和添加剂，如:本身不含有甲醛或者在粘结剂制备、应用或固化过程中不包含或产生甲醛的引发剂、还原剂、链转移剂、固化剂、杀菌剂、表面活性剂、乳化剂、偶合剂、消泡剂、除尘剂、填料等。
[0042]本发明提供一种使用粘结剂的方法，其包括将粘结剂施涂于基材上，然后干燥和/或固化。在干燥(若以水性形式施涂)和固化可固化的组合物的过程中，持续时间和加热温度会影响干燥速率、加工或处理的难易程度以及经过处理的基材的性能的形成。合适的热处理温度范围在100°c或更高，最高为400°C。优选的处理方式因基材而异。对温度敏感的基材如纤维素纤维的处理温度为130-175?，而对温度不太敏感的复合基材的处理温度为150-200°C，耐高温基材如矿物纤维可在220-300°C处理所需的时间，以实现固化。优选的，热处理的温度范围为150°C或更高；该优选的热处理温度可最高达到225°C，或更优选的，最高为200°C，或最高为150°C。在该方法的应用中，将粘结剂施涂到基材上之前，组合物的组分无需全部预混合。例如，可将一种或更多种组分施涂到非编织基材上，然后再以水溶液形式或干燥形式施涂本发明的其它粘结剂组分。施涂后，可加热涂覆后的非编织基材至足以使粘结剂在基材上固化的温度，从而使粘结剂固化。
[0043]粘结剂可通过任何合适的方法施涂于基材如纤维基料，所述方法包括例如空气喷涂法或无空气喷涂法、揩涂法、饱和浸溃法、辊涂法、幕涂法、搅拌沉积法、凝结法或蘸涂法和挤压施涂法，所得到的铺在支撑线或丝网上的饱和湿基料通过一个或几个真空箱，去除足够多的粘结剂，使产品或处理过的基材中达到所需的粘结剂含量。
[0044]本发明包括处理用纤维基料(web)制得的毡(mat)的方法，所述毡优选转移到移动丝网上，所述移动丝网穿过粘结剂施涂工位，本发明的水性粘结剂在此施涂到毡上。
[0045]在施涂粘结剂的过程中，添加到基材中的粘结剂的量，按固化之前处理后干燥基材的总重量计，为最终(finished)基材的5重量％或更高，或10重量％或更高，或最高35重量％，优选的为12重量％或更高,或最优选的为15-25重量％。
[0046]如需要，干燥和固化可在两个或更多单独的步骤中完成。例如，可固化的组合物首先在足够高的温度下加热足够多的时间，使组合物至少部分干燥但没有完全固化，然后再次加热，加热的温度更高和/或时间更长，以实现固化。该过程被称为“B级法”，可用来提供经粘结剂处理过的非编织织物，例如成卷形式的非编织织物，所述织物可在后来固化，在固化的同时，可成型或模塑形成特定形状，也可不成型或模塑形成特定形状。
[0047]供施涂粘结剂的合适的基材包括:例如纺织物，包括棉、亚麻布、羊毛和源自聚酯、人造丝或尼龙和超吸收纤维的合成纺织物；植物或纤维素纤维，如黄麻、剑麻、亚麻、棉和动物纤维；还有耐热基材，如金属；塑料；合成纤维，如聚酯、人造丝、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己内酯) (PCL)、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚烯烃类和双组分纤维，所述双组分纤维含有两种或更多种形成纤维的聚合物，如聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二酸乙二酯；矿物纤维(如玻璃纤维和矿物纤维)、矿渣或石棉、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维和由其制得的编织或非编织织物；以及热敏基材，如木材，包括原木、木材颗粒、木纤维、木屑、木粉、木浆和木絮片体；纸和纸板。
[0048]本发明所述的粘结剂优选用于处理非编织基料。“非编织基料”是指任何由天然和/或合成纤维制成的制品或片状形式的材料，所述纤维按随机或半随机顺序排布(即非故意有序排布)，可采用机械方法和/或化学方法或其组合，所述机械方法是例如通过针刺法、纺粘法、水刺法、熔喷法、气流法(干法)和湿法造成缠结；化学方法是例如用聚合物粘结剂处理。矿物纤维可以基料形式存在，即吹送到成形室，用粘结剂喷涂，再在输送机上沉积成基料。在任何形成基料的过程中，纤维会产生某种程度的有序性(主要在机器方向上)。在适合用于本发明的非编织基料的定义中，包括通过化学或机械加工制成的多孔薄膜(如有孔的薄膜)。
[0049]经粘结剂处理的产品可包括非编织物，如耐热非编织物。耐热非编织物也可含有本身不耐热的纤维，如聚酯纤维、人造丝纤维、尼龙纤维和超吸收纤维，只要它们对基材的性能不造成显著的不利影响，或者其含量对基材的性能不造成显著的不利影响。
[0050]一些合适的耐热非编织物用于温度高于环境温度的情况下，如含有玻璃纤维的非编织织物浸溃有热浙青组合物，以制成屋顶片材或铺顶卷材。
[0051]本发明所述的粘结剂的一些合适的用途包括:例如制造用于室内家具、装饰和模塑的非结构复合材料和层压材料；纸张、卡纸和硬纸的湿端成形和干端处理或涂覆，如过滤介质；编织和非编织织物的制造和处理，如纤维玻璃和石棉绝热棉、聚酯和纺粘屋顶片材、垫料和稀松布、石膏板贴面和过滤介质(如空气过滤器和油过滤器)。
[0052]实施例
[0053]以下实施例用于更好地阐述本发明，但本发明不受限于这些实施例。
[0054]配方和试验应用
[0055]水性热固性粘结剂组合物通过以下方式制备:在水中剧烈混合每个配方的组分，以得到约150g水性粘结剂，固体含量为15重量％。
[0056]下面表I和表2中所示的组合物通过以下方式制备:混合每个配方的组分，所述每个配方的固体含量为30%,按总固体计包括60重量％右旋糖、20重量％1，6-己二胺[HMDA，60%溶液，美国马塞诸塞州沃尔瑟姆市赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific, Waltham MA),]和所标重量％的多糖，所述多糖具有各种DE值:DElO [麦芽糖糊精，美国新泽西州新布伦瑞克市光谱化学公司(Spectrum Chemicals, NewBrunswick, NJ)批号2AK0418，DE10.5]，DE26 (玉米糖浆，美国伊利诺伊州狄克多市ADM公司)，DE43 (玉米糖浆，美国伊利诺伊州狄克多市ADM公司)，DE63 (玉米糖浆，美国伊利诺伊州狄克多市ADM公司)和DE-100 (右旋糖，美国马塞诸塞州沃尔瑟姆市赛默飞世尔科技公司)。还包括含有80重量％麦芽糖糊精(DE值为10)和20重量％HMDA而没有右旋糖的配方。然后，将制备得 到的组合物稀释到固体含量为15重量％，以备施涂。
[0057]通过以下方式制备浸溃有粘结剂的20.3cmX25.4cm纸片形式的微纤滤纸[英国梅德斯通市华特曼国际有限公司(Whatman International Inc., Maidstone, England),GF/A，产品目录号1820866)]:通过机械方法将滤纸从注有120gl5重量％预混合的水性粘结剂的料槽(该水性粘结剂事先已被进一步搅拌混合)中拉过，然后将浸透的样品夹在两张硬纸片之间，以吸去多余的粘结剂，再用博驰兄弟公司的浸轧机[美国北卡罗来纳州沃克斯华市博驰兄弟公司(Birch Brothers Inc., ffaxham, N.C.),]在两张硬纸上加压,设定压力为68.9476kPa，速度为5m/分钟。得到的样品在有通风口或配有排风室的麦瑟斯烘箱[瑞士苏黎世州迪尔斯多夫市沃纳麦瑟斯公司(Werner Mathis AG Niederhasli/Zurich,Switzerland)，]中，在90°C干燥90秒。然后，干燥后的纸张在同样型号的用来干燥样品的麦瑟斯烘箱中，在170°C固化60秒和180秒。测定固化后的重量，用于计算粘结剂的增加量。
[0058]在粘结剂或固化处理的滤纸上进行以下测试:
[0059]“增加量”是固化后保留在经过处理的滤纸上的粘结剂固体基于滤纸重量的重量％。所有纸张约有20重量％的粘结剂增加量。
[0060]抗拉试验:将固化后的纸张切成2.56cm (I英寸)(与机器方向交叉)X 10.24cm(4英寸)(机器方向)的测试条,并在Thwing-Albert Intelect 500拉伸测试仪[美国新泽西州西柏林市斯文艾伯特仪器公司(Thwing-Albert Instrument Co, West Berlin, NJ),]中沿机器方向测试抗拉强度。夹具的间隙为5.12cm (2英寸)，牵拉速率为2.56cm (I英寸)/分钟。固化的粘结剂处理后的滤纸测试条直接测试(干拉伸)或在85°C下吸水10分钟后马上测试(30分钟湿拉伸)。测量断裂过程中的峰值力并将其记作抗拉强度。报告的数据是7条测试条的平均值。
[0061]保留率:是湿抗拉强度相对于干抗拉强度的％保留率。150°C时，30%的保留率是可接受的；170°C时，35%的保留率是可接受的。
[0062]固化后的重暈损失是与拉伸数据分开测量的，其方法是在150°C烘箱中将0.6g含有30%固体(0.18g)的粘结剂溶液固化30分钟。100%减去固化后材料的重量与所添加的
0.18g固体重量相比的百分比即为损失的重量。每个样品测试三次，然后取平均值；报告平均值。
[0063]尺寸(Dimensional)机械分析(DMA)是通讨将0.5g含有30%固体(0.15g)的粘结剂溶液涂覆在两条华特曼GF/B滤纸样条上来进行的。然后将两条样条放置在TA仪器DMA[Q800 DMA，美国特拉华州纽卡斯尔市(New Castle) TA仪器公司]中，并以4°C /分钟的速率从30°C加热至250°C。得到的结果表明构建模量所需的固化能量。
[0064]表1:固化温度为150°C时抗拉强度数据
[0065]
【权利要求】
1.一种水性热固性粘结剂组合物，其包括: i)一种或多种还原性糖， ii)一种或多种二伯二胺或多(伯胺)，所有二伯二胺或多(伯胺)固体重量与所有还原性糖固体重量比为1.2:1-0.12:1 ； iii)按总固体计，7-45重量％的一种或多种右旋糖值DE为5_30的多糖。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述还原性糖为右旋糖。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二伯二胺或多(伯胺)是二伯二胺。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述二伯二胺是己二胺，HMDA。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种多糖的DE值为7-23。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种多糖为麦芽糖糊精。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，按总固体重量计，所述一种或多种多糖的含量为10-30重量％。
8.如权利要求1所述的组合物，还包括一种或多种稳定剂。
9.一种使用如权利要求1所述的水性热固性粘结剂组合物的方法，所述方法包括: 将粘结剂组合物施涂在基材上或与基材混合，然后在100-400°C加热该处理后的基材或混合物，使粘结剂固化。
10.一种处理后的含有固化的粘结剂的纤维毡，其通过施涂如权利要求1所述的粘结剂组合物得到。
【文档编号】C09J11/06GK103450824SQ201310204899
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】W·C·芬奇, H·李, C·J·兰德, C·D·罗多斯基, B·维因斯泰恩 申请人:罗门哈斯公司