一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，该钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的化学通式为Zr1-x-yS2：xYb3+，yNd3+，其中，ZrS2为基质，Yb和Nd为掺杂元素，x的取值范围为0.01～0.1，y的取值范围为0.004～0.06，该荧光粉可以实现由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光，可弥补目前发光材料中蓝光材料的不足；本发明还提供了该钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，该制备方法简单，生产成本低，可推广应用；此外，本发明还提供了该钕镱共掺杂二硫化锆上转换荧光粉在制备有机电致发光器件中的应用。
【专利说明】一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及荧光粉领域，尤其涉及一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]OLED的全称Organic Light Emitting D1de,即有机发光二极管。它有很多的优势，如组件结构简单、生产成本低、具有自发光的特性，加上OLED的反应时间短，以及可弯曲的特性，让它的应用范围极广。但由于目前稳定高效的OLED蓝光材料比较缺乏，使得白光OLED器件及光源行业的发展受到极大的限制。
[0003]上转换荧光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的钕镱共掺杂硫化锆上转换发光材料，仍未见报道。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提供了一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉可以实现由红外至绿光的长波辐射激发出蓝光短波发光，可弥补目前发光材料中蓝光材料的不足；本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法简单，能耗小且无工业三废，生产成本低，可推广应用；本发明还提供了该钕镱共掺杂二硫化锆上转换荧光粉在制备有机电致发光器件中的应用。
[0005]第一方面，本发明提供了一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的化学通式为ZiwyS2:xYb3+, yNd3+，其中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，X和y为摩尔系数，X的取值范围为0.01?0.l,y的取值范围为0.004?0.06。
[0006]优选地，所述X的取值为0.06，所述y的取值为0.02。
[0007]本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，以ZrS2S基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子；其中，稀土离子Nd3+具有丰富的能级和窄的发射谱线，由于受4f能级外层电子的屏蔽作用，Nd3+的能级寿命较长，很适合作为上转换发射中心；此外，稀土离子Yb3+的吸收光谱的最大峰值在980nm，其吸收截面远大于Nd3+，Yb3+与Nd3+之间某些能级的匹配使得Yb3+与Nd3+之间能实现能量传递，因而Yb3+可作为Nd3+的上转换敏化剂，提高Nd3+的发光效率和发光强度；另一方面，ZrS2基质材料不仅具有较高的热稳定性及光学透明性，相比氧化锆基质具有更低的声子能量和更宽的禁带宽度，能降低稀土离子的无辐射跃迁几率，进一步提高Nd3+的上转换发光效率。总之，本发明采用Yb3+和Nd3+共掺杂ZrS2基质可大大提高Nd3+的发光效率和发光强度。
[0008]第二方面，本发明提供了一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)按0.87?0.98:0.005?0.05:0.002?0.03的摩尔比分别称取二硫化锆、三硫化二镱和三硫化二钕粉体；
[0010](2)将(I)所得粉体进行混合并研磨20?60分钟，得到混合均匀的粉体前躯体；
[0011](3)将(2)所得混合均匀的粉体前躯体置入煅烧装置中，于800?1000°C下煅烧0.5?5h，然后降温至100?300°C，并在此温度下保温0.5?3小时后冷却至室温，获得块状产物；
[0012](4)将(3)所得块状产物进行粉碎后得到所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，其化学通式为ZiwyS2:xYb3+, yNd3+，其中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，x和y为摩尔系数，X的取值范围为0.01?0.1，y的取值范围为0.004?0.06。
[0013]优选地，所述步骤(I)中，所述二硫化锆、三硫化二镱和三硫化二钕粉体的摩尔比为 0.94:0.03:0.01。
[0014]优选地，所述步骤(I)中，所述ZrS2、Yb2S3和Nd2S3粉体的纯度为99.9%。
[0015]优选地，所述步骤(2)中，所述粉体在刚玉研钵中进行混合研磨。
[0016]优选地，所述步骤(2 )中，所述粉体的研磨时间为40分钟。
[0017]优选地，所述步骤(3)中，将所述混合均匀的粉体前躯体置入马弗炉中进行煅烧。
[0018]优选地，所述步骤(3)中，所述煅烧过程的煅烧温度为900°C，煅烧时间为3小时。
[0019]优选地，所述步骤(3)中，煅烧过程结束后，所述保温过程的温度为200°C，保温时间为2小时。
[0020]优选地，所述步骤(3)中，所述冷却至室温的方式为随炉冷却至室温。
[0021]优选地，所述步骤(4)中，所述X的取值为0.06，所述y的取值为0.02。
[0022]本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，采用ZrS2、Yb2S3和Nd2S3为原料，经混合、研磨、煅烧、破碎，制得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，此制备方法工艺流程短，使用设备少，不污染环境，产物纯度高，粉体粒径小，发光性能优良，是十分值得推广的快速制备上转换荧光粉的方法。
[0023]第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括化学通式为zri_x_ys2:xYb3+, YNd3+的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，在所述化学通式ZiwyS2:xYb3+, yNd3+中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，x和y为摩尔系数，x的取值范围为0.01?0.1，y的取值范围为0.004?0.06。
[0024]本发明提供的有机电致发光器件采用钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉作为其发光材料。具体方式为:在做好长波单色光(如红光)的有机电致发光器件之后，把所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉混在封装材料中涂在有机电致发光器件的外面，当所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉受到红光激发时，会辐射出蓝光，该蓝光与发光层中剩余的红光混合后发出白光。
[0025]本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉及其制备方法和应用，具有如下有益效果:
[0026](I)本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，以ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子；其中，Nd3+具有丰富的能级和窄的发射谱线，很适合作为上转换发射中心；而Yb3+与Nd3+之间某些能级的匹配使得Yb3+与Nd3+之间能实现能量传递，因此，Yb3+可作为Nd3+的上转换敏化剂，提高Nd3+的上转换发光效率和发光强度；另一方面，ZrS2基质材料能降低稀土离子的无辐射跃迁几率，进一步提高上转换发光效率；
[0027](2)本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉制备方法，工艺简单，能耗小且无工业三废，价格低廉，利于推广利用；
[0028](3)本发明提供的有机电致发光器件，采用了本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，能获得白光有机电致发光器件。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明实施例一提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备工艺流程图；
[0030]图2为本发明实施例一提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉和对比实施例提供的钕掺杂上转换荧光粉的光致发光光谱图；
[0031]图3为本发明实施例七提供的有机电致发光器件结构示意图；
[0032]图4为本发明实施例7制备的有机电致发光器件的电压、电流和亮度关系图。
【具体实施方式】
[0033]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0034]实施例一
[0035]结合图1所示的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备工艺流程图，本发明提供了一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)分别称取 ZrS2 (0.96mmol )、Yb2S3 (0.03mmol)和 Nd2S3 (0.0lmmol)粉体;
[0037](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨40分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0038](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在900°C下灼烧3小时后，冷却到200°C并保温2小时，然后随炉冷却到室温取出，得到块体材料；
[0039](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P1，其化学通式为 Zrtl 92S2:0.06Yb3+，0.02Nd3+。
[0040]对比实施例
[0041]为体现为本发明的创造性，本发明还设置了实施例一的对比实施例，对比实施例和实施例一的区别在于对比实施例的上转换荧光粉不含Yb3+，其其化学通式为Zra98S2:0.02Nd3+。该对比例提供的钕掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法包括以下步骤:
[0042](I)分别称取 ZrS2 (0.98mmol )、Nd2S3 (0.0lmmol)粉体;
[0043](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨40分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0044](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在900°C下灼烧3小时后，冷却到200°C并保温2小时，然后随炉冷却到室温取出，得到块体材料；
[0045](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕掺杂硫化锆上转换荧光粉，其化学通式为Zrtl 98S2:0.02Nd3+。
[0046]图2为本发明实施例一提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉和对比实施例提供的钕掺杂上转换荧光粉的光致发光光谱图，如图所示，图中曲线I为实施例一所制得的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉Pl的光致发光光谱，曲线2为对比实施例所制得的不掺杂镱的钕掺杂硫化锆上转换荧光粉的光致发光光谱；在激发波长为586nm时，曲线I有469nm的发射峰，该蓝光发射峰对应了 Nd3+的2P3/2 — 4I1572跃迁，曲线2在469nm处也有一个发射峰，说明钕镱共掺杂不影响Nd3+的发光波长；但曲线I的发光强度远远大于曲线2，这是由于Yb3+是一种有效的敏化剂，在586nm处有强烈的光吸收，Yb3+和Nd3+共掺，Yb3+能敏化Nd3+发光，进而通过能量传递，提高Nd3+的上转换效率，所以钕镱共掺杂的曲线I比不掺杂镱的曲线2具有更高的发光强度；此外，说明本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉采用的ZrS2基质材料充分降低了稀土离子的无辐射跃迁几率，进一步提高了 Nd3+的发光效率和发光强度。
[0047]实施例二
[0048]一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0049](I)分别称取 ZrS2 (0.93mmol )、Yb2S3 (0.005mmol)和 Nd2S3 (0.03mmol)粉体；
[0050](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨20分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0051](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在800°C下灼烧0.5小时后，冷却到100°C并保温0.5小时，然后随炉冷却到室温，得到块体材料；
[0052](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P2，其化学通式为 Zrtl 93S2:0.0lYb3+, 0.06Nd3+。
[0053]实施例三
[0054]一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0055](I)分别称取 ZrS2 (0.896mmol )、Yb2S3 (0.05mmol)和 Nd2S3 (0.002mmol)粉体;
[0056](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨60分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0057](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在1000°C下灼烧4小时后，冷却到300V并保温3小时，然后随炉冷却到室温，得到块体材料；
[0058](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P3，其化学通式为 Zr0.896S2:0.1Yb3+, 0.004Nd3+。
[0059]实施例四
[0060]一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0061](I)分别称取 ZrS2 (0.96mmol )、Yb2S3 (0.0lmmol)和 Nd2S3 (0.0lmmol)粉体，；
[0062](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨30分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0063](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在850°C下灼烧5小时后，冷却到250°C并保温1.5小时，然后随炉冷却到室温，得到块体材料；
[0064](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P4，其化学通式为 Zrtl 96S2:0.02Yb3+，0.02Nd3+。
[0065]实施例五
[0066]一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0067](I)分别称取 ZrS2 (0.92mmol )、Yb2S3 (0.02mmol)和 Nd2S3 (0.02mmol)粉体，；
[0068](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨40分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0069](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在950°C下灼烧I小时后，冷却到150°C并保温2.5小时，然后随炉冷却到室温，得到块体材料；
[0070](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P5，其化学通式为 Zrtl 92S2:0.04Yb3+，0.04Nd3+。
[0071]实施例六
[0072]—种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
[0073](I)分别称取 ZrS2 (0.87mmol )、Yb2S3 (0.04mmol)和 Nd2S3 (0.025mmol)粉体，；
[0074](2)将(I)所得粉体置于在刚玉研钵中，研磨50分钟后得到混合均匀的粉体前躯体；
[0075](3)将(2)所得粉体前躯体放入马弗炉中，在900°C下灼烧2小时后，冷却到280°C并保温I小时，然后随炉冷却到室温，得到块体材料；
[0076](4)粉碎(3)所得的块体材料即得钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P6，其化学通式为 Zra87S2:0.08Yb3+，0.05Nd3+。
[0077]实施例七
[0078]本实施例以本发明实施例1提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉Pl为发光材料制备的有机电致发光器件，如图3所示，该有机电致发光器件的结构包括依次层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4以及透明封装层5 ;其中，透明封装层5中分散有实施例I中制得的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉P1，如6所示。
[0079]该有机电致发光器件的制备工艺包括:
[0080]在玻璃基板I上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属铝(Al)，作为器件的阴极2，然后在阴极2上沉积一层厚度为50nm的双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)合铱
(III)(Ir(2-phq)2(acac))作为器件的有机发光层3，再在有机发光层3上沉积一层厚度为lOOnm、方块电阻为10?20Ω/ 口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极4，最后在透明阳极4上设置一层厚度为300nm的S1作为器件的透明封装层5，所述透明封装层5中分散有实施例1中制得的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉Pljn 6所示，因此，该有机电致发光器件的具体结构可以表不为基板 /Al (120nm) /Ir (2-phq) 2 (acac) (50nm) /ITO (10nm) /S1 (300nm),其中，斜杠“/”表示层状结构；该有机电致发光器件使用时，发光层3的部分红光激发荧光粉6发出蓝光,该蓝光与发光层3中剩余的红光混合后发出白光。
[0081]由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电压-电流-亮度特性，如图4所示，图4为实施例7制备的有机电致发光器件的电压、电流和亮度关系图，在附图4中曲线I是电压与电流密度关系曲线，可看出器件从3.0V开始发光，曲线2是电压与亮度关系曲线，最大亮度为1320cd/m2，表明由本发明提供的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉制备的有机电致发光器件具有良好的发光特性。
[0082]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，其特征在于，所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的化学通式为ZiwyS2:XYb3+, yNd3+，其中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，x和I为摩尔系数，X的取值范围为0.0l?0.1，y的取值范围为0.004?0.06。
2.如权利要求1所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，其特征在于，所述X的取值为0.06，所述y的取值为0.02。
3.—种钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按0.87?0.98:0.005?0.05:0.002?0.03的摩尔比分别称取二硫化锆、三硫化二镱和三硫化二钕粉体； (2)将(I)所得粉体进行混合并研磨20?60分钟，得到混合均匀的粉体前躯体； (3)将(2)所得混合均匀的粉体前躯体置入煅烧装置中，于800?1000°C下煅烧0.5?5h，然后降温至100?300°C，并在此温度下保温0.5?3小时后冷却至室温，获得块状产物； (4)将(3)所得块状产物进行粉碎后得到所述钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，其化学通式为ZiwyS2:xYb3+, yNd3+，其中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，x和y为摩尔系数，X的取值范围为0.01?0.1，y的取值范围为0.004?0.06。
4.如权利要求3所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述二硫化锆、三硫化二镱和三硫化二钕粉体的摩尔比为0.94:0.03:0.01。
5.如权利要求3所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述粉体的研磨时间为40分钟。
6.如权利要求3所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煅烧过程的煅烧温度为900°C，煅烧时间为3小时。
7.如权利要求3所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧过程结束后，所述保温过程的温度为200°C，保温时间为2小时。
8.如权利要求3所述的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述X的取值为0.06，所述y的取值为0.02。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括化学通式为Zr1^yS2:xYb3+, yNd3+的钕镱共掺杂硫化锆上转换荧光粉，在所述化学通式Zivx_yS2:xYb3+,yNd3+中，ZrS2为基质，Yb3+和Nd3+为掺杂离子，x和y为摩尔系数，x的取值范围为0.01?.0.1，y的取值范围为0.004?0.06。
【文档编号】C09K11/67GK104342133SQ201310346791
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月9日 优先权日:2013年8月9日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 钟铁涛 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司