一种锆铝酸盐发光薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锆铝酸盐发光薄膜及其制备方法和应用。本发明提供的锆铝酸盐发光薄膜结构式为MZr4-x-yAl10O24：xEu3+,yTb3+，其中M为钙、锶或钡，x的取值范围为0.02～0.1，y的取值范围为0.01～0.04，具有良好的结构稳定性，在610nm和510nm位置附近有很强的蓝光发光峰和红光的发光峰，在薄膜电致发光器件等领域具有诱人的应用前景。本发明还提供了一种薄膜电致发光器件及其制备方法。
【专利说明】一种锆铝酸盐发光薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机发光材料领域，尤其涉及一种锆铝酸盐发光薄膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]与传统的发光粉制作的显示屏相比，发光薄膜在对比度、分辨率、热传导、均匀性、与基底的附着性、释气速率等方面都显示出较强的优越性。因此，作为功能材料，发光薄膜在诸如阴极射线管(CRTs)、电致发光显示(ELDs)及场发射显示(FEDs)等平板显示领域中有着广阔的应用前景。
[0003]薄膜电致发光显示器(TFELD)由于其主动发光、全固体化、耐冲击、反应快、视角大、适用温度宽、工序简单等优点，已引起了广泛的关注，且发展迅速。以ZnS =Mn为发光层的单色TFELD已发展成熟并已实现商业化。目前，研究彩色及至全色TFELD，开发多波段发光的材料，是该课题的发展方向。然而，具有较好的发光性能的铕铽共掺杂锆铝酸盐发光薄膜仍未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种锆铝酸盐发光薄膜及其制备方法和应用。
[0005]第一方面，本发明提供了一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为MZr4^Alic124:xEu3+，yTb3+，其中，MZr4Al10O24为基质，Eu3+和Tb3+为激发元素，M为钙、锶或钡，x的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04。
[0006]Eu3+离子在5Dtl — 7F2能级之间的跃迁辐射出610nm的红光，Tb3+离子在5D4 — 7F5能级之间的跃迁福射出510nm的蓝光。
[0007]优选地，X的取值为0.06，y的取值为0.02。
[0008]优选地，发光薄膜的厚度为150nm。
[0009]本发明制备了铕铽共掺杂锆铝酸盐MZr4_x_yAl 1(|024:xEu3+，yTb3+发光薄膜，以MZr4_x_yAl1(l024为基质，Eu和Tb是激活元素，在薄膜中充当主要的发光中心。本发明提供的铕铽共掺杂锆铝酸盐发光薄膜(MZr4_x_yAl1Q024:xEu3+, yTb3+)在610nm和510nm位置附近有很强的发光峰。基质锆铝酸盐具有较高的热学和力学稳定性，还具有着良好的光学透明性，较低的声子能量，为发光离子提供了优良的晶场，掺杂离子是材料的发光中心，Eu3+离子在5D0 — 7F2能级之间的跃迁辐射出610nm的红光，Tb3+离子在5D4 — 7F5能级之间的跃迁辐射出51nm的蓝光。
[0010]第二方面，本发明提供了一种锆铝酸盐发光薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0011]按照摩尔比1: (4-x-y):5:x/2:y/4 称取 M0、Zr02、Al203、Eu20d[I Tb4O7 粉体并混合，然后在900?130(TC下烧结，制成靶材；
[0012]将所述靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1.0X10_5?1.0XKT3Pa ；
[0013]调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距45?95mm，衬底温度250?750°C，工作气体为氢气和氩气的混合气体，气体流量为10?35SCCm，工作压强为0.2?4Pa，接着进行制膜，得到薄膜样品；
[0014]将所述薄膜样品于500?800°C下退火处理I?3小时，得到结构式为MZr4_x_yAl10024:xEu3+, yTb3+的所述锆铝酸盐发光薄膜，其中M为钙、锶或钡，x的取值范围为
0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04。
[0015]本发明中，以MO、ZrO2, Al2O3' Eu2O3 和 Tb4O7 粉体为原料，MO、ZrO2, Al2O3' Eu2O3 和Tb4O7的摩尔比为1: (4-x-y):5:x/2:y/4，其中MO为氧化钙、氧化锶或氧化钡。
[0016]优选地，X的取值为0.06，y的取值为0.02。
[0017]优选地，烧结温度为1250°C。
[0018]优选地，将磁控溅射镀膜设备的真空抽至5.0X 10_4Pa。
[0019]优选地，基靶间距为60mm。
[0020]优选地，衬底温度为500°C。
[0021]优选地,气体流量为25sccm。
[0022]优选地，工作压强为2.0Pa0
[0023]优选地，退火在0.0lPa的真空炉中进行。
[0024]优选地，在600°C下退火2小时。
[0025]第三方面，本发明提供了一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件包括衬底、阳极、发光层和阴极，所述发光层为锆铝酸盐发光薄膜，所述锆铝酸盐发光薄膜的结构式为MZiwyAl10O24:xEu3+, yTb3+，其中M为钙、锶或钡，x的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为 0.01 ?0.04。
[0026]优选地，X的取值为0.06，y的取值为0.02。
[0027]优选地，发光薄膜的厚度为150nm。
[0028]第四方面，本发明提供了一种薄膜电致发光器件的制备方法，包括以下步骤:
[0029]按照摩尔比1: (4-x-y): 5: x/2: y/4 称取 M0、Zr02、Al203、Eu203 和 Tb4O7 粉体并混合，然后在900?130(TC下烧结，制成靶材；
[0030]将所述靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1.0X10_5?
1.0XKT3Pa ；
[0031]调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距45?95mm，衬底温度250?750°C，工作气体为氩气，气体流量为10?35SCCm，工作压强为0.2?4Pa，接着进行制膜，得到薄膜样品;
[0032]将所述薄膜样品于500?800°C下退火处理I?3小时，得到结构式为MZr4_x_yAl10024:xEu3+, yTb3+的所述锆铝酸盐发光薄膜，其中M为钙、锶或钡，x的取值范围为
0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04 ;
[0033]在所述发光薄膜上蒸镀阴极；
[0034]以上步骤完成后得到所述薄膜电致发光器件。
[0035]优选地，X的取值为0.06，y的取值为0.02。
[0036]优选地，烧结温度为1250°C。
[0037]优选地，将磁控溅射镀膜设备的真空抽至5.0X 10_4Pa。
[0038]优选地，基靶间距为60mm。
[0039]优选地，衬底温度为500°C。
[0040]优选地，气体流量为25sccm。
[0041]优选地，工作压强为2.0Pa0
[0042]优选地，退火在0.0lPa的真空炉中进行。
[0043]优选地，在600°C下退火2小时。
[0044]优选地，阴极为银。
[0045]本发明提供的铕铽共掺杂锆铝酸盐发光薄膜(MZr4_x_yAl1(l024:xEu3+, yTb3+)具有良好的结构稳定性，在610nm和510nm位置附近有很强的发光峰，由于这些优越的性能，在薄膜电致发光器件等领域具有诱人的应用前景。本发明提供的锆铝酸盐发光薄膜的制备方法通过磁控溅射技术使得到的产品厚度均匀、成膜速度快，结晶质量高，薄膜成份均匀，并且条件易于控制、有较好的可操作性。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1为本发明实施例1样品的电致发光发射光谱。
[0047]图2为本发明实施例1制备的发光薄膜的XRD。
[0048]图3为本发明实施例10提供的薄膜电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0049]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0050]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0051]实施例1
[0052]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为CaZr192AlltlO24:0.06Eu3+，0.02Tb3+，通过以下方法制得:
[0053]称取CaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.92mol:5mol:0.03mol:0.005mol,经过均勻混合后，在1250 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0054]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0055]把靶材和衬底的距离设定为60mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X 10_4Pa，氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0056]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火2h，退火温度为600°C，得到结构式为CaZr192Al10O24:0.06Eu3+，0.02Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0057]图1为本发明实施例1样品的电致发光发射光谱。由图1可以看出，在610nm和510nm位置附近有很强的发光峰。
[0058]图2中曲线为实施I制备的铕铽共掺杂锆铝酸盐发光薄膜的XRD曲线，测试对照标准PDF卡片。衍射峰所示为锆铝酸盐的结晶峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的衍射峰，说明掺杂离子进入了基质的晶格，形成良好的键合。
[0059]实施例2
[0060]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为CaZr197AlltlO24:0.02Eu3+, 0.01Tb3+，通过以下方法制得:
[0061]称取CaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.97mol:5mol:0.0lmol:0.0025mol,经过均勻混合后，在900°C下烧结,制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0062]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0063]把靶材和衬底的距离设定为45mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0064]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火lh，退火温度为500°C，得到结构式为CaZr197Al10O24:0.02Eu3+，0.0lTb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0065]实施例3
[0066]—种错招酸盐发光薄膜，结构式为CaZr3.86A11(i024:0.1Eu3+, 0.04Tb3+,通过以下方法制得:
[0067]称取CaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.86mol:5mol:0.05mol:0.0lmol,经过均勻混合后，在1300 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0068]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0069]把靶材和衬底的距离设定为95mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35sccm，压强调节为4.0Pa，衬底温度为750°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0070]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火3h，退火温度为800°C，得到结构式为CaZr186Al10O24:0.1Eu3+, 0.04Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0071]实施例4
[0072]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为SrZr3.92Al1Q024:0.06Eu3+，0.02Tb3+，通过以下方法制得:
[0073]SrO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.92mol:5mol:0.03mol:0.005mol,经过均勻混合后，在1250 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0074]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0075]把靶材和衬底的距离设定为60mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X 10_4Pa，氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0076]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火2h，退火温度为600°C，得到结构式为SrZr192Al10O24:0.06Eu3+，0.02Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0077]实施例5
[0078]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为SrZr197AlltlO24:0.02Eu3+, 0.01Tb3+，通过以下方法制得:
[0079]SrO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.97mol:5mol:0.0lmol:0.0025mol,经过均勻混合后，在900°C下烧结,制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0080]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0081]把靶材和衬底的距离设定为45mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0082]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火lh，退火温度为500°C，得到结构式为SrZr197Al10O24:0.02Eu3+，0.0lTb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0083]实施例6
[0084]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为SrZr3.86A11Q024:0.1Eu3+, 0.04Tb3+，通过以下方法制得:
[0085]SrO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.86mol:5mol:0.05mol:0.0lmol,经过均勻混合后，在1300 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0086]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0087]把靶材和衬底的距离设定为95mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35sccm，压强调节为4.0Pa，衬底温度为750°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0088]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火3h，退火温度为800°C，得到结构式为SrZr186Al10O24:0.1Eu3+, 0.04Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0089]实施例7
[0090]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为BaZr3.92Al1Q024:0.06Eu3+，0.02Tb3+，通过以下方法制得:
[0091]BaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.92mol:5mol:0.03mol:0.005mol,经过均勻混合后，在1250 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0092]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0093]把靶材和衬底的距离设定为60mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到5.0X 10_4Pa，氩气的工作气体流量为25sccm，压强调节为2.0Pa，衬底温度为500°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0094]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火2h，退火温度为600°C，得到结构式为BaZr192Al10O24:0.06Eu3+，0.02Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0095]实施例8
[0096]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为BaZr197AlltlO24:0.02Eu3+, 0.01Tb3+，通过以下方法制得:
[0097]BaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.97mol:5mol:0.0lmol:0.0025mol,经过均勻混合后，在900°C下烧结,制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0098]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0099]把靶材和衬底的距离设定为45mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到
1.0X10_3Pa，氩气的工作气体流量为lOsccm，压强调节为0.2Pa，衬底温度为250°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0100]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火lh，退火温度为500°C，得到结构式为BaZr197Al10O24:0.02Eu3+，0.0lTb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0101]实施例9
[0102]一种锆铝酸盐发光薄膜，结构式为BaZr3.86A11Q024:0.1Eu3+, 0.04Tb3+，通过以下方法制得:
[0103]BaO, ZrO2, Al2O3, Eu2O3 和 Tb4O7 粉体(纯度 99.99%),分别为 Imol:3.86mol:5mol:0.05mol:0.0lmol,经过均勻混合后，在1300 °C下烧结，制成I巴材，并切割成直径50mm,厚度2mm的祀材；
[0104]将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体中，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗带ITO的玻璃衬底，并用对其进行氧等离子处理，放入真空腔体；
[0105]把靶材和衬底的距离设定为95mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到
1.0X10_5Pa，氩气的工作气体流量为35sccm，压强调节为4.0Pa，衬底温度为750°C，进行制膜，得到薄膜样品；
[0106]将得到的薄膜样品在0.0lPa真空炉中退火3h，退火温度为800°C，得到结构式为BaZr186Al10O24:0.1Eu3+, 0.04Tb3+ 的发光薄膜，厚度为 150nm。
[0107]实施例10
[0108]一种薄膜电致发光器件，该薄膜电致发光器件的结构为依次层叠的玻璃衬底1、阳极2，为ITO透明导电薄膜、发光层3，为发光薄膜、阴极4，为Ag，其中发光层3中的发光薄膜为实施例1中制得的结构式为CaZr3.92A11(i024:0.06Eu3+，0.02Tb3+的发光薄膜。
[0109]图3为本发明实施例10提供的薄膜电致发光器件结构示意图，其中I为玻璃衬底；2为阳极；3为发光层；4为阴极。
[0110]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种锆铝酸盐发光薄膜，其特征在于，结构式为MZr4_x_yAl1(l024:XEu3+, yTb3+，其中，M为钙、锶或钡，X的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04。
2.如权利要求1所述的锆铝酸盐发光薄膜，其特征在于，X的取值为0.06，y的取值为0.02。
3.如权利要求1所述的锆铝酸盐发光薄膜，其特征在于，所述发光薄膜的厚度为150nmo
4.一种锆铝酸盐发光薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照摩尔比 1: (4-x-y):5:x/2:y/4 称取 MO、ZrO2> A1203、Eu2O3 和 Tb4O7 粉体并混合,然后在900?1300°C下烧结，制成靶材；将所述靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1.0X 10_5?1.0X 10_3Pa ；调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距45?95mm，衬底温度250?750°C，工作气体为氩气，气体流量为10?35SCCm，工作压强为0.2?4Pa，接着进行制膜，得到薄膜样品；将所述薄膜样品于500?800°C下退火处理I?3小时，得到结构式为MZr4_x_yAl1(l024:xEu3+，yTb3+的所述锆铝酸盐发光薄膜，其中M为钙、锶或钡，X的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述X的取值为0.06，y的取值为0.02。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，退火处理在真空炉中进行。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1250°C。
8.一种薄膜电致发光器件，包括衬底、阳极、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层为锆铝酸盐发光薄膜，所述锆铝酸盐发光薄膜的结构式为MZr4_x_yAl1(l024:xEu3+, yTb3+，其中M为钙、锶或钡，X的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04。
9.如权利要求8所述的薄膜电致发光器件，其特征在于，所述X的取值为0.06, y的取值为0.02。
10.一种薄膜电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 按照摩尔比 1: (4-x-y):5:x/2:y/4 称取 MO、ZrO2> A1203、Eu2O3 和 Tb4O7 粉体并混合,然后在900?1300°C下烧结，制成靶材；将所述靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备中，抽真空至1.0X 10_5?1.0X 10_3Pa ；调整磁控溅射镀膜工艺参数为基靶间距45?95mm，衬底温度250?750°C，工作气体为氩气，气体流量为10?35SCCm，工作压强为0.2?4Pa，接着进行制膜，得到薄膜样品；将所述薄膜样品于500?800°C下退火处理I?3小时，得到结构式为MZr4_x_yAl1(l024:xEu3+，yTb3+的所述锆铝酸盐发光薄膜，其中M为钙、锶或钡，X的取值范围为0.02?0.1，y的取值范围为0.01?0.04 ； 在所述发光薄膜上蒸镀阴极； 以上步骤完成后得到所述薄膜电致发光器件。
【文档编号】C09K11/67GK104449701SQ201310442620
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司