一种氟硅离型膜及其制备方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种氟硅离型膜及其制备方法，该氟硅离型膜的制备方法为：先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体、含硅单体，进行自由基共聚而得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该氟硅离型膜具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低、较高的剩余粘附率等优点，其具有良好的离型性能。
【专利说明】一种氟硅离型膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业基础应用领域，特别涉及一种氟硅离型膜及其制备方法，该离型膜具有较轻且稳定的离型力，可应用于液晶屏幕保护膜、包装、密封材料用膜、反光材料、防水材料、胶粘制品、模切冲型加工等行业领域。
【背景技术】
[0002]随着 中国市场的进一步开放，大批以电子、塑胶、礼品、玩具等传统产业为主体的外资企业相继进入中国市场，离型膜的生产随之得到较快的发展，其中有机硅离型材料在各行各业中得到了广泛的应用，发展空前的迅速。随着科学技术的发展，有机硅聚合物逐渐暴露出耐化学介质差等缺点，也对有机硅离型产品提出了新的要求。目前，我国在这方面的发展虽然有了较大幅度的提高，但是与欧美、日本等国家相比，还存在很大差距，还需要更进一步的发展才能够达到国际先进水平。
[0003]目前国内主要生产溶剂型离型剂，其具体使用由离型膜生产厂家根据各自的设备情况和产品要求而定，其中有机硅离型剂以其良好的剥离力、耐热性和稳定性，成为离型剂材料研究的热点之一，有机硅离型剂可以制成乳液形、溶剂形和无溶剂型，有机硅离型剂已成为最受关注的离型剂材料，在压敏胶带、防水材料、PCB制造、汽车模压材料制造和电子通讯等行业中得到了广泛的应用，而且随着科学技术的发展渗透到更多的行业中起着重要的作用。专利CN1931926A公开了一种由含乙烯基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、含环氧环己基硅烷、钼催化剂和聚醚或月桂基醚组成的硅氧烷组合物制备的离型膜，与国外产品相比，国产有机硅离型剂在快速固化上还有一定的差距；在剥离力的调节上，缺乏有效且价格低廉的调节剂，在贮存稳定性方面还较差。
[0004]离型剂被用于压敏胶带的背面处理时，压敏胶带的解卷容易是胶带进行防粘处理的主要目的，有机硅离型剂防粘、隔离效果较好，因此得到广泛的应用，但有机硅离型剂使用中发现:长时间放置会出现粘卷现象，不能起到预期的防粘效果，因此，对有机硅类离型剂进行改性研究引起了人们的兴趣。含氟聚合物泛指大分子主链或侧链含有氟原子的合成高分子化合物，含氟聚合物由于具有独特的优异性能，无论从品种、质量、应用领域还是从数量上均得到了快速发展，专利CN1821286A公开了一种由2，4-六氟乙烯基甲基硅氧烷制成的离型膜及其加工方法，膜的性能有了一定的提高。本发明采用含氟、含硅单体对丙烯酸酯进行改性制得了氟硅离型剂，具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低和良好的离型性能等优点。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明的目的是为了解决目前国内离型剂主要依赖进口，以及在离型剂的合成过程存在不易控制、合成成本高且难以达到离型性能的问题，而提供一种新型氟硅离型膜的制备方法。
[0006]技术方案:本发明的氟硅离型膜的制备方法为:[0007]该离型膜是先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体和含硅单体，进行自由基共聚得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该制备方法基体为:
[0008]步骤a)在室温下，将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:1~1:10加入到反应釜中，搅拌5~20min混匀，再缓慢滴加与正硅酸乙酯质量比为0.1:1~0.5:1的去离子水至反应釜中，滴完后继续搅拌陈化24~30h，得二氧化硅溶胶；
[0009]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入溶剂、丙烯酸酯类单体，升温至40~80°C，滴加引发剂溶液，滴加时间为0.5~5h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应2~5h后，升温至60~90°C，继续反应I~5h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0010]步骤C)在氮气氛、室温下，将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2~3倍氟硅离型剂质量的复合溶剂，再加入0.01~0.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的有机基材上，120~150°C下固化I~5min，制得透明的氟硅离型膜。
[0011]所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物；所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷 、甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或一种以上的混合物。
[0012]所述的含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分数为:
[0013]a)含硅单体的含量占总单体质量的10%~30% ；
[0014]b)含氟单体的含量占总单体质量的5%~30% ；
[0015]c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的40%~65%。
[0016]所述的溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇中的一种或多种混合物，使用量为单体总质量的50%~200%。
[0017]所述的引发剂溶液的质量浓度为5%~30%，引发剂配制所用溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物，引发剂滴加量占总单体质量的 0.05% ~1.5%ο
[0018]所述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:3~1:5配制成的混合液；所述的异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种；所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种。
[0019]有益效果:本发明提供一种氟硅离型膜及其制备方法，该氟硅离型膜具有较高的疏水性、较低的剥离力、吸水率低和良好的离型性能等优点。
[0020]本发明的特点为:[0021](I)氟硅离型膜表面富集含氟、含硅基团，因此该离型膜具有较低的表明能，氟烷基、硅氧基基团的引入，使氟硅离型膜具有较好的化学稳定性，因而该氟硅离型膜不粘卷，离型效果好，同时还具有较好的耐溶剂性能。
[0022](2)本发明制备的离型膜吸水率低、稳定性较好，可用于压敏胶带、防水材料等行业中，具有较高的经济价值。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
[0024]步骤a)在室温下,将5g正娃酸乙酯和5g无水乙醇加入到反应爸中，搅拌IOmin混匀，再缓慢滴加Ig去离子水至反应釜中，滴加时间为lh，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶；
[0025]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60°C，滴加1.6g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为lh，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75°C，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0026]步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150°C下固化lmin，制得透明的氟硅离型膜。
[0027]单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括:
[0028]d)占总单体质量30%即15g乙烯基二乙氧基硅烷；
[0029]e)占总单体质量5%即2.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；
[0030]f)占总单体质量20%即IOg丙烯酸；
[0031]g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。
[0032]本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为2.1%，表面自由能31.4mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.913~1.922N/25mm，剩余粘附率为82.5%。
[0033]实施例2:
[0034]步骤a)在室温下,将5g正娃酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应爸中，搅拌IOmin混匀，再缓慢滴加Ig去离子水至反应釜中，滴加时间为lh，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。
[0035]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入40mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60°C，滴加2.0g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为lh，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75°C，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0036]步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150°C下固化lmin，制得透明的氟硅离型膜。[0037]单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括:
[0038]d)占总单体质量25%即12.5g乙烯基三乙氧基硅烷；
[0039]e)占总单体质量10%即5g甲基丙烯酸六氟丁酯；
[0040]f)占总单体质量20%即IOg丙烯酸；
[0041]g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。
[0042]本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为1.7%，表面自由能25.3mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.566~1.664N/25mm，剩余粘附率为88.0%。
[0043]实施例3:
[0044]步骤a)在室温下,将5g正娃酸乙酯和25g无水乙醇加入到反应爸中，搅拌IOmin混匀，再缓慢滴加Ig去离子水至反应釜中，滴加时间为lh，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。
[0045]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入50mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60°C，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为lh，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75°C，继续反应 2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0046]步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入3.0g乙二醇甲醚和9.5g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150°C下固化lmin，制得透明的氟硅离型膜。
[0047]单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括:
[0048]d)占总单体质量20%即IOg乙烯基二乙氧基硅烷；
[0049]e)占总单体质量15%即7.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；
[0050]f)占总单体质量20%即IOg丙烯酸；
[0051]g)占总单体质量45%即22.5g丙烯酸丁酯。
[0052]本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.66%，表面自由能16.2mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为1.122~1.221N/25mm，剩余粘附率为90.8%。
[0053]实施例4:
[0054]步骤a)在室温下,将5g正娃酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应爸中，搅拌IOmin混匀，再缓慢滴加Ig去离子水至反应釜中，滴加时间为lh，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。
[0055]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60°C，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为lh，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75°C，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0056]步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150°C下固化lmin，制得透明的氟硅离型膜。
[0057]单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括:
[0058]d)占总单体质量20%即IOg乙烯基二乙氧基硅烷；
[0059]e)占总单体质量20%即IOg甲基丙烯酸六氟丁酯；
[0060]f)占总单体质量20%即IOg丙烯酸；
[0061]g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。
[0062]本实施方式所得的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.51%，表面自由能14.6mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.879~0.882N/25mm，剩余粘附率为91.9%ο
[0063]实施例5:
[0064]步骤a)在室温下,将5g正娃酸乙酯和15g无水乙醇加入到反应爸中，搅拌IOmin混匀，再缓慢滴加Ig去离子水至反应釜中，滴加时间为lh，滴完后继续搅拌陈化24h，得二氧化硅溶胶。
[0065]步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入30mL溶剂甲基异丁基甲酮、丙烯酸酯类单体，升温至60°C，滴加2.2g质量浓度为25%的偶氮二异丁腈的甲基异丁基甲酮溶液，滴加时间为lh，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应5h后，升温至75°C，继续反应2h，冷却至室温，得氟硅离型剂；
[0066]步骤c)在氮气氛、室温下，将5g步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2.5g乙二醇甲醚和10.0g乙酸乙酯，再加入0.25g六亚甲基二异氰酸酯固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，150°C下固化lmin，制得透明的氟硅离型膜。
[0067]单体总质量为50g，其中所用含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体包括:
[0068]d)占总单体质量20%即IOg乙烯基二乙氧基硅烷；
[0069]e)占总单体质量25%即12.5g甲基丙烯酸六氟丁酯；
[0070]f)占总单体质量15%即7.5g丙烯酸；
[0071]g)占总单体质量40%即20g丙烯酸丁酯。
[0072]本实施方式所得 的离型剂制备成离型膜后，膜的吸水率为0.32%，表面自由能12.5mN/m，剥离开与标准压敏胶带TESA7475所需的剥离力为0.565~0.576N/25mm，剩余粘附率为92.7%。
【权利要求】
1.一种氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该离型膜是先制备二氧化硅溶胶，在氮气氛下再加入丙烯酸酯类单体、含氟单体和含硅单体，进行自由基共聚得氟硅离型剂，再将该离型剂与复合溶剂、异氰酸酯类固化剂混配成涂布液，将该涂布液涂布在有机基材上，经热固化制得氟硅离型膜，该制备方法基体为: 步骤a)在室温下，将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比1:1~1:10加入到反应釜中，搅拌5~20min混匀，再缓慢滴加与正娃酸乙酯质量比为0.1:1~0.5:1的去离子水至反应釜中，滴完后继续搅拌陈化24~30h，得二氧化硅溶胶； 步骤b)在氮气氛下，将步骤a)中制得的二氧化硅溶胶加入反应釜，加入溶剂、丙烯酸酯类单体，升温至40~80°C，滴加引发剂溶液，滴加时间为0.5~5h，滴完后加入含氟单体、含硅单体，反应2~5h后，升温至60~90°C，继续反应I~5h，冷却至室温，得氟硅离型剂； 步骤c)在氮气氛、室温下，将步骤b)中制得氟硅离型剂加入反应釜，加入2~3倍氟硅离型剂质量的复合溶剂，再加入0.01~0.1倍氟硅离型剂质量的异氰酸酯类固化剂，混匀，配成涂布液，使用涂布器将该涂布液涂布在洁净的有机基材上，120~150°C下固化I~5min，制得透明的氟硅离型膜。
2.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或多种混合物；所述的含硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合物；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯的一种或多种混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于所述的含氟单体、含硅单体、丙烯酸酯类单体在于聚合反应中加入单体的质量分数为: a)含硅单体的含量占总单体质量的10%~30%； b)含氟单体的含量占总单体质量的5%~30%； c)丙烯酸酯类单体的含量占总单体质量的40%~65%。
4.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇中的一种或多种混合物，使用量为单体总质量的50%~200%。
5.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤b)中所述的引发剂溶液的质量浓度为5%~30%，引发剂配制所用溶剂为甲苯、环己烷、甲基异丁基甲酮、乙醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物，引发剂滴加量占总单体质量的0.05% ~1.5%ο
6.根据权利要求1所述的氟硅离型膜的制备方法，其特征在于该制备方法步骤c)中所述的复合溶剂为乙二醇甲醚与乙酸乙酯按质量比1:3~1:5配制成的混合液；所述的异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种；所述的有机基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的一种。
【文档编号】C09D5/20GK103923334SQ201410141581
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】周钰明, 于淑娜, 何曼, 张涛 申请人:东南大学