密封剂组合物、通过使其硬化制备的太阳能电池组件密封剂和使用其生产太阳能电池组件的方法与流程

本发明涉及特别的组合物作为用作太阳能电池组件的密封剂的具有有利的耐候性、抗振动性和生产率的密封剂组合物的用途，通过使密封剂组合物硬化制备的太阳能电池组件密封剂和通过用密封剂组合物密封太阳能电池来生产太阳能电池组件的方法。

背景技术：

已经检验了树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、硅酮树脂、环氧树脂、聚乙烯醇共聚物（PVA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）和基于聚烯烃的树脂并且其用作太阳能电池组件的密封剂。

尽管EVA、硅酮树脂和环氧树脂具有组合物更容易处理的优点，但它们也具有以下缺点：当暴露于日光下持续长时间段时，它们变得有色且较不透明，导致发电效率的退化。这些树脂，例如PVA、PVDC和基于聚烯烃的树脂也具有以下问题：应该将组合物加工成片或膜形状并在使用前在真空下密封，因此要求安装昂贵的设备并使得生产步骤更复杂。这些树脂进一步具有以下问题：当将太阳能电池组件安装在振动地点例如路边时，太阳能电池和太阳能电池组件中的接线更易受损害，并且由此降低了抗振动性，因为这些树脂较不柔韧。

另一方面，专利文件1公开了耐候性聚氨酯树脂密封剂，其组合物是液体并且不要求在真空下密封。该文件表明了与脂族和/或脂环族多异氰酸酯和多元醇组合的组合物，其可以用于制备弹性聚氨酯树脂。然而，其没有明确表明使用哪种多元醇材料。此外，专利文件1中描述的树脂组合物基本要求以下额外步骤：将太阳能电池放置在模具中，将树脂组合物注入模具中并除去留在树脂组合物中的气泡。主要包含聚氨酯作为主要组分的树脂组合物的脱气要求大量的劳动和时间，并且因此成为太阳能电池组件的生产方法中的主要问题。

替代地，专利文件2公开了液体类型聚氨酯树脂密封剂，其由基于聚酯的多元醇和多异氰酸酯制备。然而，如专利文件1中所述，使用基于聚酯的多元醇要求额外的脱气步骤，因为组合物具有显著高的粘度。另外，硬化的产物（即聚氨酯树脂）随时间水解，逐渐失去其作为密封剂的性质，并由此引起低耐久性问题。

现有技术文件

专利文件

[专利文件1] 日本未审查专利申请公布No. H09-23018

[专利文件2] 日本未审查专利申请公布No. 2010-157652。

发明概述

本发明要解决的问题

本发明的目的（其在以上情况下实现）是提供用作在抗振动性方面优异的太阳能电池组件的密封剂的密封剂组合物，其即使当暴露于日光下持续长时间段时也保持透明，不要求在真空下密封并由此不要求注入到放置太阳能电池的一对板形元件之间的空间中的密封剂组合物的脱气，通过硬化密封剂组合物制备的太阳能电池组件密封剂和通过用密封剂组合物密封太阳能电池生产太阳能电池组件的方法。通过用根据本发明的密封剂密封太阳能电池制备的太阳能电池组件在耐候性和抗振动性方面优异并且此外可以以低成本制备。

解决问题的方法

本发明的第一方面（其实现以上目标）是组合物作为太阳能电池组件的密封剂的用途，所述组合物包含多元醇组分（组分A）和至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯（组分B），其中93至100 wt%的组分A是以下聚醚多元醇（X），其中聚醚多元醇（X）通过具有2至4的平均官能度并包含至少一个羟基和/或氨基的化合物与环氧烷的开环加成聚合来制备。

本发明的第二方面是通过使第一方面的密封剂组合物硬化制备的太阳能电池组件密封剂，其中所述太阳能电池组件密封剂具有以下物理性质：60或更小的Asker A硬度，500%或更大的伸长率和1.0 MPa或更小的100%模量。本发明的第三方面是通过用太阳能电池组件密封剂密封太阳能电池来生产太阳能电池组件的方法，其包括以下步骤：将太阳能电池放在以特定距离放置的一对板形元件之间的空间中，将第一方面的密封剂组合物注入容纳太阳能电池的一对板形元件之间的空间和在没有脱气的情况下使由此注射的密封剂组合物硬化。

为了获得在耐候性和抗振动性方面优异并且可以以低成本制备的太阳能电池组件，本发明人关注用于密封太阳能电池的太阳能电池组件密封剂并进行了研究。由此，作者已经发现可以通过用特别的密封剂组合物密封放置在一对板形元件之间的空间中的太阳能电池来实现目标并做出本发明。

发明效果

如上所述，将根据本发明的组合物用作太阳能电池组件的密封剂组合物，所述组合物包含多元醇组分（组分A）和至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯（组分B），其中93至100 wt%的组分A是聚醚多元醇（X）。因此，所得的密封剂组合物粘度较小并且耐受通过注射期间引入空气的发泡以及耐受其中残余的气泡。通过使密封剂组合物硬化制备的密封剂还具有耐候性和高度弹性，并且因此可以容易地以低成本生产太阳能电池组件，所述太阳能电池组件可以安装在振动地点，例如路边。

优选的是满足以下条件的聚醚多元醇（X）：分子量为3000至8000，羟基值为20至80 mg-KOH/g，和粘度为1500 mPa∙s/25℃或更低，因为密封剂组合物的粘度与通过使其硬化制备的密封剂的弹性之间的平衡更有利。

如本发明中所用的分子量是可以由所测量的聚醚多元醇的羟基值和用于生产聚醚多元醇的原材料的官能度，根据下式（1）计算的理论分子量（例如当羟基值是28 mg-KOH/g且官能度是3时，分子量是56100/28×3=6010）。56100是由mg表示的KOH的分子量的值。

56100/羟基值(mg-KOH/g) × 官能度 = 分子量 (1)

可以根据JISK1557-1（乙酰化方法）测定羟基值，同时可以根据JIS K1557-5测定粘度。

通过使根据本发明的密封剂组合物硬化制备并具有以下物理性质：60或更小的Asker A硬度，500%或更大的伸长率和1.0 MPa或更小的100%模量的太阳能电池组件密封剂在耐候性方面优异并且在抗振动性方面更有利。因此，其可以用于待安装在振动地点例如路边的太阳能电池组件。

由于根据本发明的太阳能电池组件的生产方法不要求在真空下将密封剂组合物密封在片形件（sheet shape）中的过程或将注入放置太阳能电池的一对片形元件之间的空间的密封剂组合物脱气的过程，因此可以容易地以低成本生产在耐候性和抗振动性方面优异的太阳能电池组件。

附图简述

图1

图1是图示说明在本发明的一个实施方案中制备的太阳能电池组件的示意性顶视图。

图2

图2是图1的太阳能电池组件沿X-X'横截面的示意性横截面视图。

图3

图3是解释用于生产本发明的一个实施方案中的太阳能电池组件的方法的图。

用于实施本发明的模式

在下文中将描述本发明的有利的实施方案。

图1是在本发明的一个实施方案中制备的CIGS太阳能电池组件5的顶视图，其中通过透明前板形元件1可观察到用透明太阳能电池组件密封剂4密封的太阳能电池3、接线6和支撑杆7，以及后板形元件2。图2是太阳能电池组件沿X-X'剖面的横截面视图。在下文中将详细描述太阳能电池组件5的构造。示意性地显示图1和2中的构造并且实际厚度、尺寸和其它可以不同于在此显示的那些（这将应用于下图中）。

为了改进长期户外使用期间的耐受性，太阳能电池组件5具有例如在透明度和抗冲击性方面优异的增强超白玻璃的透明前板形元件1和例如在抗冲击性方面优异的增强玻璃的后板形元件2，以及例如经由接线6彼此电连接的用板形元件之间的树脂支撑杆7放置在预定位置的多个太阳能电池3，并且用太阳能电池组件密封剂4密封包围太阳能电池3的区域，所述太阳能电池组件密封剂4即使在长期光致辐照之后也具有较高的弹性和抗变色性。

太阳能电池组件密封剂4是特别的密封剂组合物4'的硬化产物。本发明的最大特征在于将特别的密封剂组合物4'用作太阳能电池组件的密封剂。在下文中将详细描述密封剂组合物4'。

密封剂组合物4'包含多元醇组分（组分A）和至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯（组分B），并且93至100 wt%的组分A是聚醚多元醇（X），所述聚醚多元醇（X）通过具有2至4的平均官能度并包含至少一个羟基和/或氨基的化合物与环氧烷的开环加成聚合来制备。完全或以93 wt%或更大的量使用聚醚多元醇（X）产生太阳能电池组件密封剂4，所述太阳能电池组件密封剂4在组合物阶段在粘度方面足够较低，但是在硬化后不仅在抗冲击性和耐候性方面而且在耐盐雾性、尺寸稳定性、抗湿性、耐化学性、吸水性、绝缘性质和其它方面优异。

聚醚多元醇（X）的实例包括含羟基的化合物，例如丙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇；含氨基和羟基的化合物，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和/或通过含氨基的化合物例如乙二胺或二氨基甲苯与环氧烷例如环氧乙烷（EO）或环氧丙烷（PO）的开环加成聚合得到的化合物。

在上述化合物中，聚醚多元醇（X）特别优选是相对长链聚醚多元醇，其满足以下条件：分子量为3000至8000，羟基值为20至80 mg-KOH/g和在100%树脂状态下粘度为1500 mPa∙s/25℃或更低。当分子量小于3000时，聚氨酯树脂在硬化后可能具有不足的粘弹性，而当分子量大于8000时，其可能具有过度高的粘度。或者当羟基值小于20时，其可能具有过度高的粘度，而当羟基值大于80时，硬化的聚氨酯树脂可能具有不足的粘弹性。还或者当粘度大于1500 mPa∙s/25℃时，其可能变得太粘，有可能引起生产率下降的问题，如上所述。

如上所述，聚醚多元醇（X）具有2至4的平均官能度。这是因为当平均官能度小于2时，硬化的产物可能具有不足的耐候性和耐热性并且因此不适合作为太阳能电池组件密封剂，或者当平均官能度大于4时，硬化的产物可能具有不足的粘弹性。

当使用具有许多加入分子末端的EO单元的聚醚多元醇（X）时，密封剂在硬化反应中不仅变得更有效，而且变得更吸湿。因此，末端EO单元的含量优选为0至20 wt%，并更优选0至15 wt%，相对于环氧烷的总量计。这样的聚醚多元醇（X）可以是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。

除了聚醚多元醇（X）外，组分A还可以包含具有2至4的官能度的短链二醇、聚醚多元醇等作为用于调节密封剂组合物及其硬化产物的物理性质的交联剂。交联剂的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、2-甲基丙烷-1,2,3-三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇等。所用的交联剂的量优选为0至8重量份并更优选0至7重量份，相对于100重量份的密封剂组合物计。当在以上范围内调节交联剂的含量时，密封剂组合物在硬化反应中变得更有效，而不损害聚氨酯树脂的粘弹性。组分A还可以额外地包含r多元醇组分。

与组分A一起使用的组分B的脂族和脂环族异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-亚甲基双环己基异氰酸酯（氢化MDI）、降冰片烯二异氰酸酯（NBDI）及其改性产物，例如氨基甲酸酯改性产物、异氰脲酸酯改性产物、缩二脲改性产物和脲基甲酸酯改性产物。它们可以单独使用或者两种或更多种组合使用。特别地，粘度较小的二异氰酸酯例如HDI和IPDI可以有利地用于本发明。其改性产物（其具有高分子量）通常具有略微较大的粘度，但在将它们与聚醚多元醇（X）混合后，它们可以以不对粘度具有显著影响的范围使用。以上二异氰酸酯及其改性产物可以组合使用。

优选将组分A与B的比率调节至0.9或更大和1.1或更小的NCO/OH基团的摩尔比。这是因为当摩尔比小于0.9时，密封剂组合物可能在交联密度方面变得不那么降低，并且无法满足耐候性和耐热性方面的要求，而当其大于1.1时，密封剂组合物包含过量的NCO基团，并由此可能引起独立于粘度的发泡问题。在本发明中，基于密封剂中实际共混的(异氰酸酯重量)/(异氰酸酯当量)与(多元醇重量)/(多元醇当量)的比率计算NCO/OH基团的摩尔比。可以通过4200/NCO%计算异氰酸酯当量并且可以通过56100/(羟基官能度)计算多元醇当量。

根据需要，密封剂组合物4'可以包含紫外吸收剂、降解抑制剂或变色抑制剂以用于改进光稳定性。其实例包括基于二苯甲酮的化合物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；基于苯并三唑的化合物，例如2-(2'-羟基-3,3-二丁基苯基)苯并三唑；和基于水杨酸酯的化合物。为了进一步改进光稳定性，可以额外地使用基于受阻胺、受阻酚或亚磷酸酯的化合物。

密封剂组合物4'可以在约20℃的温度下硬化，但优选在50至80℃的温度下硬化，因为其允许提高硬化速度。密封剂组合物4'可以额外地包含一般的氨基甲酸酯化（urethanation）催化剂用于加速硬化反应。催化剂的实例包括基于有机锡、有机锌、有机锆、叔胺的氨基甲酸酯化催化剂。

在下文中将参考图3描述使用密封剂组合物4'生产太阳能电池组件的方法。

首先，将前板形元件1和后板形元件2分别沿侧壁彼此面向单独制备的太阳能电池组件框架8放置（前板形元件1在图3中未画出）。将通过接线6彼此电连接的多个太阳能电池3用支撑件7放置在前板形元件1和后板形元件2之间的预定地点处。单独地，制备共混的并调节至具有预定物理性质的密封剂组合物4'并脱气。如图3中所示，随着组件框架8以自水平线L为θ的角度倾斜，将其注入框架。在注射后，使组件框架8恢复初始状态（水平）并在该状态下静置。由于随后注射的密封剂组合物4'粘度较小并且不含有引入其中的空气，所以不需要脱气。密封剂组合物4'随后在50℃的温度下硬化并转变成上述在各种性质方面优异的太阳能电池组件密封剂4，然后将其与模具分离，产生具有有利性质的太阳能电池组件5（参见图1）。

可以根据该生产方法容易地以低成本生产在耐候性和抗振动性方面优异的太阳能电池组件5，而不需要在真空下将密封剂组合物4'密封在片形件中的过程或将注入太阳能电池组件框架（在放置太阳能电池3的前板形元件1和后板形元件2之间）的密封剂组合物4'脱气的过程。

包含各种相对高硬度低柔性树脂的常规密封剂引起以下问题：当使用了长时间段时，其变形或开裂，破坏内部太阳能电池。相比之下，可以通过使用如在根据本发明的密封剂组合物4'中那样的上述以特定的共混率组合的特定的多异氰酸酯和特定的多元醇来密封具有不引起关于内部太阳能电池的损害的问题的低硬度柔性聚氨酯树脂的太阳能电池组件。脂族或脂环族聚氨酯树脂（太阳能电池组件密封剂4）不仅在透明度、耐候性和耐热性而且在耐盐雾性、尺寸改变、抗湿性、耐化学性、吸水性、绝缘性质和其它方面优异，并且因此最佳适合用于密封太阳能电池组件。

可以使用各种树脂代替玻璃用于太阳能电池组件5的前板形元件1和后板形元件2。此外，可以使用柔性元件例如片材或膜代替板形元件。前板形元件1和后板形元件2可以彼此相同或不同。然而，前板形元件1应该是耐候性透明元件。可以通过使用透明元件作为后板形元件2以获得在两个面上光收集效率优异的太阳能电池组件。

如果密封剂组合物4'是可注射的并且保留其有利的绝缘性质和透明度，则可以根据应用和所需性质任意地确定前板形元件1和后板形元件2之间的距离（组件密封剂4的厚度）。其通常为大约1 mm至100 mm。

本发明的一个优选目标是用作太阳能电池组件的密封剂的密封剂组合物，其包含多元醇组分（组分A）和至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯（组分B），其中93至100 wt%的组分A是以下聚醚多元醇（X），其中聚醚多元醇（X）通过具有2至4的平均官能度并包含至少一个羟基和/或氨基的化合物与环氧烷的开环加成聚合来制备。

进一步优选的是根据上述目标的密封剂组合物，其中聚醚多元醇（X）满足以下要求：分子量为3000至8000，羟基值为20至80 mg-KOH/g，和粘度为1500 mPa∙s/25℃或更低。

本发明的第二优选目标是通过使根据第一上述目标的密封剂组合物硬化制备的太阳能电池组件密封剂，其中太阳能电池组件密封剂具有以下物理性质：60或更小的Asker A硬度，500%或更大的伸长率和1.0 MPa或更小的100%模量。

本发明的第三优选目标是通过用太阳能电池组件密封剂密封太阳能电池生产太阳能电池组件的方法，其包括以下步骤：将太阳能电池放在以特定距离放置的一对板形元件之间，将根据第一上述目标的密封剂组合物注入具有太阳能电池的这对板形元件之间的空间和在不将其脱气的情况下使注射的密封剂组合物硬化。

在下文中将参考实施例和比较例描述本发明。应该理解的是不由此限制本发明。

实施例

实施例1

（密封剂组合物的制备）

添加100重量份的组分A，2.0重量份的受阻胺（由Sankyo Organic Chemicals生产的Sanol LS292）作为光稳定剂和1.0重量份的二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂并用搅拌器充分混合并在降低的压力下脱气，所述组分A具有4800的分子量、35 mg-KOH/g的羟基值和800 mPa∙s/25℃的粘度，通过官能度为3的甘油（作为引发剂）与环氧烷的开环加成聚合制备[聚醚多元醇（X）（末端EO单元含量：10%）]。向其中添加7.2重量份的异佛尔酮二异氰酸酯（由Bayer MaterialScience生产的Desmodur I，NCO%：37.8）作为组分B并用搅拌器搅拌混合物，同时小心不引入气泡。

（太阳能电池组件的制备）

如以上实施方案中所述，将具有3 mm厚度的玻璃的前板形元件和具有3 mm厚度的玻璃的后板形元件以6 mm的距离放置在单独制备的太阳能电池组件框架中并将彼此电连接的3个太阳能电池放置在它们之间。组件框架以自水平线为20°的角度倾斜并将密封剂组合物缓慢地注入框架中。由于没有气泡引入密封剂组合物中，那么在注射后不需要将密封剂组合物脱气。在注射密封剂组合物后，使组件框架恢复其初始水平状态并且随着将密封剂组合物在50℃下静置6小时而使其硬化。将硬化产物与组件框架分离得到具有放置在用密封剂（经硬化的密封剂组合物）密封的前板形元件和后板形元件之间的太阳能电池的太阳能电池组件。

[实施例2至4和比较例1]

以类似于实施例1的方式制备太阳能电池组件，除了将密封剂组合物变为下表1中显示的密封剂组合物。所用的氢化MDI是由Bayer MaterialScience生产的Desmodur W，并且所用的HDI异氰脲酸酯衍生物是由Bayer MaterialScience生产的Desmodur N3600（NCO%：23.0%，粘度：1100mPa/25℃）。

正常操作以上实施例和比较例的所有太阳能电池组件。根据以下程序测量或观察用于这些太阳能电池组件的密封剂的六个性质，即硬度（Asker A）、拉伸强度（MPa）、100%模量（MPa）、伸长率（%）、透明度（%）和耐候性并将结果总结在表1中。对于以上测量或观察，使用类似于用于实施例和比较例的太阳能电池组件的密封剂制备的硬化产物作为分别对应于实施例和比较例的样品。

1. 硬度（Asker A）

根据JIS K6253-3的方法，使用根据JIS K6253-3的A型硬度计测定硬度。在插入针后立即（1秒或更少）测定硬度。

2. 拉伸强度（MPa）

根据JIS K6400-5，使用哑铃#1形样品测定拉伸强度。

3. 100%模量（MPa）

根据JIS K6400-5，使用哑铃#1形样品测定100%模量作为100%伸长率下的强度。

4. 伸长率（%）

根据JIS K6400-5，使用哑铃#1形样品测定伸长率。

5. 透明度（%）

根据JIS K7361，在由Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.生产的NDH-2000上，使用具有2 mm厚度的样品测定透明度。

6. 耐候性

通过测定在由Q-Lab生产的QUV气候测试仪（UVA340灯）中在60℃的环境温度下储存2000小时之后样品是否变色检查耐候性并且不变色的样品由○表示。

如表1中所示，实施例1至4的所有密封剂显示出有利的物理性质，表明它们作为太阳能电池组件的密封剂是有利的。在另一方面，比较例1的密封剂在耐候性方面与实施例的那些类似，但据显示其中含有气泡并且在物理性质方面较差，不适合作为太阳能电池组件的密封剂。

工业实用性

根据本发明的密封剂组合物的硬化产物可以有效地用作在耐候性、抗振动性和生产率方面都优异的太阳能电池组件密封剂。