一种含氟疏水涂层材料及其制备方法与流程

本发明涉及疏水涂层材料，尤其是涉及一种含氟疏水涂层材料及其制备方法。

背景技术：
20世纪90年代起，表面科学技术快速发展，模仿荷叶表面结构和性能，制备疏水涂层逐渐引起人们的注意，表面研究技术手段的提升使疏水材料实现工业化生产成为可能。当前，探索实现疏水涂层的工业化生产依旧是涂料行业面临的热点和难点。在疏水涂层领域，氟元素的电负性最大，原子半径很小、形成的碳氟键键长较短、键能大，将氟元素引入涂层材料中，由于氟元素会迁移到涂层表面，使得涂层表面具有很低的表面能，兼具疏水和自清洁功能，目前疏水涂层材料已成为人们研究的热点。在含氟涂层研究方面，胡继文等(一种超双疏性聚合物及其构筑的超双疏性表面，中国专利，专利公开号：CN102432742A)利用含氟含硅的共聚物与二氧化硅微球共混后在含有活性基团的表面组装成膜，赋予材料表面优良的疏水性能，此方法需要共混组装反应，工艺复杂，还要求基材表面含有活性基团，因此不具有普适性。陈尔余等(一种超疏水涂料的制备方法及其产品和应用，中国专利，专利公开号：CN104017440A)将反应得到的含氟聚合物乳液和聚合物乳液混合均匀后加入有机微纳米粒子，经稀释剂稀释之后得到一种疏水涂料，虽然该专利提供的制备方法简单，成本低，但是该涂料的物理性能差，固化温度较高。在树枝状分子固化剂领域，苏江勋等(苏江勋等.环氧基POSS/PAMAM杂合材料的制备及其性能，精细化工，2011，28(8))以3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(EPTMS)为原料，合成得到了八官能团缩水甘油醚-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-EP)，采用4代树型端氨基聚酰胺-胺(PAMAM)作为POSS-EP和环氧树脂共混物的固化剂，制备得到环氧基POSS/PAMAM杂化材料，该材料具有优良的热性能和力学性能，但是该材料的固化温度在200℃以上，固化时间长，生产成本较高，不利于工业生产，而且该材料不具有疏水性能。目前采用树枝状含氟固化剂制备疏水涂层材料的研究尚未见报道。

技术实现要素：
本发明目的在于提供一种含氟疏水涂层材料及其制备方法。所述含氟疏水涂层材料按质量比的组成为：环氧树脂60～80，树枝状含氟固化剂5～15，其他固化剂5～15，溶剂10～30，硅烷偶联剂1～5。所述环氧树脂可采用分子中含有至少两个环氧基团的化合物，所述环氧树脂可选自缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯等中的一种；所述缩水甘油醚可选自双酚A型缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、双酚S型缩水甘油醚等中的一种；所述缩水甘油胺可选自苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等中的一种；所述缩水甘油酯可选自二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等中的一种。所述树枝状含氟固化剂的结构式如下：所述树枝状含氟固化剂可采用以下方法制备：(1)取丙烯酸酯类单体至三口烧瓶中，然后将乙二胺溶于甲醇中得到乙二胺的甲醇溶液；在冰水浴中，滴加乙二胺的甲醇溶液至三口烧瓶中，在氮气氛下搅拌0.5～1h；然后升温至30～60℃，氮气氛中搅拌反应20～50h后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯得到0.5G的PAMAM；乙二胺、丙烯酸酯类单体的投料摩尔比为1∶(4～10)；(2)取0.5G的PAMAM和甲醇于三口瓶中，在冰水浴下通氮气并搅拌0.5～1h，然后滴加乙二胺至三口瓶中，搅拌0.5～1h后升温至30～60℃搅拌反应20～50h后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的乙二胺得到1.0G的PAMAM；PAMAM、乙二胺的投料摩尔比为1∶(8～25)；(3)重复步骤(1)和(2)，得到1.5～5.0G等不同代数的PAMAM；(4)取1.0～5.0G等不同代数的PAMAM的至三口烧瓶中，滴加含氟丙烯酸酯类单体的甲醇溶液(摩尔比，PAMAM∶含氟丙烯酸酯类单体＝1∶(1～64))，控制温度在30～60℃，氮气保护下搅拌反应20～25h，再减压蒸馏除去甲醇得到树枝状含氟固化剂。在步骤(4)中，所述含氟丙烯酸酯类单体的结构通式为CH2＝CRCOO(CH2)mCnF2nH(R为H或CH3，m≥1，n≥1)，所述含氟丙烯酸酯类单体可选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等中的一种。所述其他固化剂可选自胺类化合物或酸酐类化合物等，所述胺类化合物可选自乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等中的一种；所述酸酐类化合物可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等中的一种。所述溶剂可采用低沸点溶剂，所述溶剂可选自乙酸乙酯、乙醇、丙酮等中的至少一种。所述硅烷偶联剂可采用通式为Y(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂，其中，n＝0～3；X为氯基、乙酰氧基等，Y为氨基或环氧基。所述含氟疏水涂层材料的制备方法如下：依次将计算量的树枝状含氟固化剂、其他固化剂、硅烷偶联剂溶于溶剂中，搅拌0.5～1h，分4～6次加入环氧树脂，搅拌1～2h，得到均匀的胶料；烘干后施加压力并升温至140～170℃保温2～3h，制得含氟疏水涂层材料。所述烘干的温度可为60～70℃，烘干的时间可为1～2h；所述压力可为0.5～1MPa。本发明首先利用Michael加成反应和酰胺化反应交替进行得到PAMAM；其次通过PAMAM和含氟单体进行Michael加成得到所需的含氟量高的树枝状含氟固化剂；最后通过固化剂固化交联作用，将氟元素以原子水平引入到树脂基材中，赋予涂层材料良好的疏水性能。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)利用PAMAM树枝状分子和含氟丙烯酸酯类单体进行Michael加成得到树枝状含氟固化剂，方法简单，含氟量高，可有效降低涂层的表面能。2)合成的树枝状含氟固化剂上的氨基可以与环氧基反应，固化后将氟元素以原子水平引入环氧树脂基体中，且交联密度高，提高涂层材料的力学性能。3)树枝状含氟固化剂具有固化温度低，固化时间短的优点，制备的涂层材料具有良好的粘接性能。附图说明图1为树枝状含氟固化剂的1HNMR核磁谱图。图2为实施例1的涂层材料的静态接触角测试结果图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：实施例1：(1)树枝状含氟固化剂的制备①取80份丙烯酸酯类单体到三口烧瓶中，取8份乙二胺溶于80份甲醇中得到乙二胺的甲醇溶液；在冰水浴中，滴加乙二胺的甲醇溶液至三口烧瓶中，在氮气氛下搅拌0.5h；然后升温至35℃，氮气氛中搅拌反应24h后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的丙烯酸甲酯得到0.5G的PAMAM；②取10份0.5G的PAMAM和40份甲醇于三口瓶中，在冰水浴下通氮气并搅拌0.5h，然后滴加35份乙二胺至三口瓶中，搅拌0.5h后升温至35℃搅拌反应24后，减压蒸馏，除去甲醇和未反应的乙二胺得到1.0G的PAMAM；③取10份1.0G的PAMAM至三口烧瓶中，滴加35份甲基丙烯酸十二氟庚酯的甲醇溶液，控制温度在35℃，氮气保护下搅拌反应24h后停止，减压蒸馏除甲醇得到树枝状含氟固化剂，氢谱1HNMR表征见图1所示。(2)含氟疏水涂层材料的制备依次将7份树枝状含氟固化剂、13份4,4-二氨基二苯甲烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于10份丙酮中，搅拌0.5h之后得到均相溶液，分5次向溶液中加入60份环氧树脂，快速搅拌1h，得到均匀的胶料。固化时，先在60℃下用鼓风烘箱烘1h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得含氟疏水涂层材料。利用接触角测试仪测试含氟疏水涂层材料与水的接触角，结果见图2，接触角为108°。实施例2：(1)树枝状含氟固化剂的制备，同实施例1。(2)含氟疏水涂层材料的制备依次将6份树枝状含氟固化剂、14份4,4-二氨基二苯甲烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于10份丙酮中，搅拌0.5h之后得到均相溶液，分5次向溶液中加入60份环氧树脂，搅拌1h，得到均匀的涂层胶料。固化时，先在60℃下用鼓风烘箱烘1.5h，然后施加0.5MPa的压力并升温至160℃保温2h，制得含氟疏水涂层材料。利用接触角测试仪测试含氟疏水涂层材料与水的接触角为107°。实施例3：(1)树枝状含氟固化剂，同实施例1。(2)含氟疏水涂层材料的制备依次将9份树枝状含氟固化剂、11份4,4-二氨基二苯甲烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于10份丙酮中，搅拌0.5h之后得到均相溶液，分5次向溶液中加入70份环氧树脂，搅拌1h，得到均匀的涂层胶料。固化时，先在60℃下用鼓风烘箱烘1.5h，然后施加0.5MPa的压力并升温至150℃保温2h，制得含氟疏水涂层材料。利用接触角测试仪测试含氟疏水涂层材料与水的接触角为110°。实施例4：(1)树枝状含氟固化剂的制备，同实施例1(2)含氟疏水涂层材料的制备依次将5份树枝状含氟固化剂、15份4,4-二氨基二苯甲烷、2份氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于10份丙酮中，搅拌0.5h之后得到均相溶液，分5次向溶液中加入70份环氧树脂，搅拌1h，得到均匀的涂层胶料。固化时，先在65℃下用鼓风烘箱烘2h，然后施加1.0MPa的压力并升温至170℃保温2h，制得含氟疏水涂层材料。利用接触角测试仪测试含氟疏水涂层材料与水的接触角为102°。本发明通过改变树枝状含氟固化剂和其他的固化剂与环氧树脂的质量份数配比，制备一系列氟含量不同的疏水涂层材料。树枝状含氟固化剂具有制备方法简单、反应条件温和含氟量高的优点；且通过固化剂固化交联作用，将氟元素以原子水平引入到树脂基材中，使得涂层材料具有低的表面能，达到疏水的效果，从而在疏水材料领域有着广泛的应用前景。