红色上转换发光纳米材料及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种高效红色上转换发光纳米材料及其制备方法，属于发光与探测技术领域。

背景技术：

上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量的光子的材料。通过近红外激发的稀土离子上转换发光由于具有组织穿透力强、发光稳定、毒性低和背景噪音小等优点，在生物荧光呈像、荧光检测等方面具有巨大潜在应用价值。由于具有丰富的能级，稀土上转换发光材料发射光谱从真空紫外延伸到近红外光谱区，展现出丰富而独特的光学光谱和发光特性。其中，许多稀土离子又具有优异的磁性能和x射线衰减性能，将稀土发光纳米材料用于多功能的生物标记吸引了越来越多人的关注。相比于紫外到绿光发光，近红外光(700-1100nm)和红光(600-700nm)被称为生物组织的“光学窗口”，将激发光和发射光均位于生物组织的“光学窗口”，生物组织对其吸收、散射、自荧光等都有极大减少，有助于稀土上转换纳米材料应用于深度组织的生物成像及肿瘤治疗。近年来，基于近红外激发的稀土上转换红色发光的纳米材料已经有所报道。然而，现有上转换红色发光的强度、纯度以及稀土纳米材料本身的磁性能与ct性能仍需进一步提高。如何获得兼具高效的上转换成像、核磁共振成像、ct成像性能的材料，以实现肿瘤的深度、准确治疗，仍是业界亟待解决的难题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种高效稳定的红色上转换发光纳米材料及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种红色上转换发光纳米材料，其包含核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶具有由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的核和由srf2组成的壳，所述核壳结构纳米晶具有纯立方结构相。

进一步的，所述纳米晶为平均粒径为25～30nm的六边形核壳结构纳米片，其中核的平均粒径为20～25nm。

进一步的，所述纳米晶能够在波长为915nm的光线照射下，于625～700nm波段范围内实现红色上转换发光。

本发明实施例提供了一种红色上转换发光纳米材料的制备方法，其包括：

(1)将稀土混合离子盐与乙醇、水、油酸和氢氧化钠混合，随后加入nh4f，在160～200℃反应2h以上，获得由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相；

(2)将步骤(1)制得的纳米晶与油酸及十八烯混合，然后加入三氟乙酸锶，于270～290℃反应1～1.5h，获得具有纯立方结构相的核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶具有由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的核和由srf2组成的壳。

与现有技术相比，本发明至少具有如下积极效果：

(1)该红色上转换发光稀土纳米材料分散性好、形状均一，具有高效红色上转换发光特性，na0.52ybf3.52:er³⁺的红光发光强度为β-nayf4:yb³⁺/er³⁺绿光发光强度的2.1倍，na0.52ybf3.52:er³⁺的红光与绿光的强度比达到了20.5，远高于nayb4:er³⁺的红光与绿光的强度比(3.8)，生长核壳结构得到纳米晶na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2之后,上转换红色发光的强度再次提高了17倍，同时其材料本身又具有优异的核磁共振性能和ct性能，可望在深度组织的生物标记及肿瘤治疗领域得到更广泛的应用；

(2)该红色上转换发光稀土纳米材料的制备工艺具有简单易实施、成本低、产率高、生产易于放大等诸多优点。

附图说明

图1a和图1b是本发明实施例1中所获na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶与na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶的透射电子显微镜明场像照片。

图2是本发明实施例1中所获na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶与na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶的xrd衍射图谱。

图3是本发明实施例1中所获na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶与na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶的上转换发光光谱图。

图4是本发明实施例1中所获na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶与同浓度六方相β-nayf4:yb³⁺/er³⁺纳米晶的上转换发光光谱的比较图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种红色上转换发光纳米材料，其包含核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶具有由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的核和由srf2组成的壳。

进一步的，通过粉末x射线衍射分析和透射电子显微镜观察表明，所述核壳结构纳米晶具有纯立方结构相。

进一步的，所述纳米晶为平均粒径为25～30nm的六边形核壳结构纳米片，其中核的平均粒径为20～25nm。

进一步的，所述纳米晶能够在波长为915nm的光线照射下，于625-700nm波段范围内实现红色上转换发光。

本发明实施例的一个方面还提供了一种红色上转换发光纳米材料的制备方法，其包括：

(1)将稀土混合离子盐与乙醇、水、油酸和氢氧化钠混合，随后加入nh4f，在160～200℃反应2h以上，获得由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的纳米晶，所述纳米晶具有纯立方结构相；

(2)将步骤(1)制得的纳米晶与油酸及十八烯混合，然后加入氟乙酸锶，于270～290℃反应1～1.5h，获得具有纯立方结构相的核壳结构纳米晶，所述核壳结构纳米晶具有由稀土化合物na0.52ybf3.52:er³⁺组成的核和由srf2组成的壳。

较为优选的，步骤(1)包括：将稀土混合离子盐溶液溶于水形成透明澄清溶液，再加入乙醇、水、油酸与氢氧化钠的混合液，使形成的混合体系中所含水、乙醇、油酸的体积比为1:2:4，且在所述混合体系中氢氧化钠的浓度为0.015～0.03g/ml，随后滴加入浓度为0.8～1.2mol/l的氟化铵水溶液，充分搅拌，并在160～200℃反应2～24h，再分离出其中的固态产物，经洗涤、干燥后，获得所述纳米晶。

较为优选的，步骤(2)包括：将步骤(1)制得的纳米晶与油酸、十八烯充分混合，然后加入三氟乙酸锶，所述纳米晶与三氟乙酸锶的摩尔比为1：0.5～2，之后在280～290℃保温1～1.5h，分离出其中的固态产物，经洗涤、干燥后获得所述核壳结构纳米晶。

进一步的，所述制备方法包括：将固态产物以乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干。

进一步的，所述稀土混合离子盐包括含稀土元素(例如但不限于yb、er)的硝酸盐、氯化银或醋酸盐。

本发明以naxybf3+x纳米晶为稀土掺杂基体材料，通过对稀土离子yb³⁺和f^-浓度比的调控实现对naxybf3+x纳米晶发光光谱在光学窗口波段进行调控，最终得到了具有高纯度的红色上转换发光的稀土纳米晶na0.52ybf3.52:er³⁺。进而利用核壳结构增强上转换发光的原理，在所得纳米晶外生长srf2壳，得到了更为高效的红色上转换发光纳米晶na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2。

在一典型实施方案中，该制备方法包括：第一步为将稀土混合离子盐加入到乙醇、水、油酸和氢氧化钠的混合液中，随后滴加入氟化铵水溶液，最后在一定温度下进行溶剂热反应适当时间，获得大小尺寸均匀的六边形片。第二步为将第一步所得到的纳米晶与油酸、十八烯和三氟乙酸锶混合，在一定温度下进行热分解反应适当时间，获得所需的核壳结构纳米晶。

在一更为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：按照摩尔比yb³⁺:er³⁺＝0.98:0.02配置稀土混合离子盐，加入到3ml去离子水，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在160～200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2～24h。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后将所得纳米晶加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，加入一定量的三氟乙酸锶，na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶与三氟乙酸锶的摩尔比为1:0.5～2，最后在280～290℃温度下进行热分解反应，保温时间为1～1.5h。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

本发明的制备方法具有工艺简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点，且所获产物分散性好、形状均一，具有高效红色上转换发光特性，同时具有优异的核磁共振性能和ct性能，可望在深度组织的生物标记和肿瘤治疗领域得到广泛应用，以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶，与 0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例2将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为16小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例3将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为24小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例4将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为2小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例5将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中， 随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在180℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例6将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在160℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例7将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.25mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例8将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与1.0mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进 行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例9将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在280℃温度下进行热分解反应，保温时间为1.5小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例10将0.98mmol硝酸镱和0.02mmol硝酸铒加入到3ml去离子水中，搅拌形成透明澄清溶液后，逐滴加入到10ml乙醇、2ml去离子水、20ml油酸和0.6g氢氧化钠的混合液中，随后滴加入1.0mol/l的氟化铵水溶液4ml，充分搅拌后移入到50ml水热釜中，最后在200℃温度下进行溶剂热反应，保温时间为8小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶。然后取0.5mmol所得的na0.52ybf3.52:er³⁺纳米晶,与0.5mmol三氟乙酸锶混合，加入到10ml油酸和10ml十八烯的混合溶液中，在290℃温度下进行热分解反应，保温时间为1小时。将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干后得到na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2纳米晶。

实施例1所获产物的形貌、物相及光转换性能可参阅图1-图3，而实施例2～实施例10所获产物亦具有与该实施例1相近的形貌和性能。

对比例1β-nayf4:yb³⁺/er³⁺纳米晶，制备具体步骤如下：

将0.80mmol氯化钇、0.18mmol氯化镱和0.02mmol氯化铒加入到6ml油酸和15ml十八烯的混合溶液中，在氮气的氛围下150℃保温1h，至形成完全透明澄清的混合溶液为止，降温至室温，然后缓慢滴加4mmol氟化铵和2.5mmol氢氧化钠的甲醇混合溶液，先70℃保温20min，然后120℃保温10min，最后在氮气氛围下310℃保温反应1h。反应结束后加乙醇离心收集产物，将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤后，于80℃烘干，得到nayf4:yb³⁺/er³⁺纳米晶。nayf4:yb³⁺/er³⁺是上转换纳米晶中经典的高效上转换发光纳米晶，具有高效的上转换绿色发光，但是与na0.52ybf3.52:er³⁺的相比，其上转换绿光强度仅为na0.52ybf3.52:er³⁺上转换红光强度的1/2.1。

对比例2α-naybf4:er³⁺纳米晶，制备具体步骤如下：

将0.98mmol三氟乙酸镱、0.02mmol三氟乙酸铒和1.0mmol三氟乙酸钠加入到10ml油酸和10ml十八烯中，在氮气的氛围下加热搅拌，先在120℃下保温1h，至得到完全透明澄清的溶液为止，然后缓慢升温至300℃，保温反应1h。降温冷却至室温后，加乙醇离心收集，将所得产物用乙醇和环己烷混合液洗涤，于80℃烘干后得到α-naybf4:er³⁺纳米晶。α-naybf4:er³⁺纳米晶的上转换红色发光与上转换绿色发光的强度比为3.8，远低于与na0.52ybf3.52:er³⁺的上转换红光与绿光强度比(为20.5)和na0.52ybf3.52:er³⁺@srf2的上转换红光与绿光强度比(为5.8)。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。