一种铝硅酸盐红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别涉及一种铝硅酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

照明在日常生产和生活中扮演着重要的角色，随着资源短缺和环境污染问题的日趋严峻，开发绿色照明光源显得尤为重要。白光LED照明技术与白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯照明相比，具有能耗低、发光效率高、使用寿命长、不含汞、体积小、不易破损等一系列优点，因而渐渐被关注并广泛应用于普通照明、汽车、交通、成像、农业、医药、军事等领域。目前主要利用LED芯片与荧光粉联用来获得白光LED(以下简称为WLED)，其中最为简单的一种是将InGaN蓝光LED芯片(通常发光波长在450～480nm)与可吸收蓝光的Ce³⁺离子掺杂的钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺)黄色荧光粉组合，这样，芯片发出的一部分蓝光照射荧光粉层使其发出黄光，另一部分蓝光透过荧光粉层并与其发出的黄光混合而产生白光，这种InGaN蓝光LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的组合(此后，简称为BLED+YAG:Ce)已经实现商业化。但由于这种方式得到的白光中缺少红色发光而存在色温偏高(通常位于4500～6500K)、显色指数偏低(通常小于80)等不足。为解决这一问题，可在商用WLED中引入一种可被蓝光有效激发的红色荧光粉，或者尝试用发射紫外光(350～410nm)的LED芯片激发红蓝绿三基色混合荧光粉，制成另外一种WLED。可见，这两中解决方案都需要开发在紫外或蓝光区域具有较强吸收的高效红光荧光材料。

过度金属Mn⁴⁺离子掺杂的发光材料可在紫外或蓝光激发下发出红光，这对于减少光电子领域过分依赖昂贵的稀土材料有着积极的意义。目前对该类材料的研究主要集中于Mn⁴⁺掺杂的氟化物，例如Setlur等人报道的KTiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率为85％，显色指数为90，色温3088K，远优于BLED+YAG:Ce。但从环保的角度考虑，氟化物的制备需要用到对环境有极大危害的氢氟酸，从化学稳定性考虑，氟化物在正常环境下稳定性较差。已经商品化的是3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺，发射峰位位于658nm，激发光谱位于230～450nm，由于其在蓝光区域(450～480nm)并无明显吸收而限制了其应用范围。此外，就目前的研究和报道可知，Mn⁴⁺掺杂的氧化物红色荧光粉，其在近紫外或蓝光区的吸收比紫外区弱很多，因此，其对LED芯片发出的光的利用率较低。彭明营等人[中国发明专利:ZL 201110265085.2,ZL 201110425704.X,ZL 201210216122.5]发明了一系列Mn⁴⁺掺杂的铝酸盐红色荧光粉，其具有高效发光、价格低廉、制备条件温、对环境友好等优点，有望在白光LED中得到应用和推广，但其同样在蓝光区吸收较弱。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种铝硅酸盐红色荧光粉，在紫外和蓝光区有较强吸收。

本发明的另一目的在于提供一种铝硅酸盐红色荧光粉的制备方法，采用价格低廉的铝、硅和锰等原料作为基质和激活剂，并且制备过程中灼烧温度可低于1600℃，制备成本低廉。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种铝硅酸盐红色荧光粉，表达通式为Sr₃Al_10(1-x)SiO₂₀:10xMn⁴⁺，其中0.01％≤x≤2％，激活离子为Mn⁴⁺。

优选的，x＝0.1％。

所述的铝硅酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比称取原料：

按Sr:Al:Si:Mn:B＝3:10(1-x):1:10x:10y，其中0.01％≤x≤2％,2％≤y≤20％；分别称取含锶的化合物、含铝的化合物、含硅的化合物、含锰的化合物及含硼的化合物；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为500～1000℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下进行第一次灼烧，温度为1200～1550℃，时间为2～12小时；

(4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下进行第二次灼烧，温度为1200～1550℃，时间为2～12小时，得到红色荧光粉。

所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述含锶的化合物为碳酸锶、碳酸氢锶、氧化锶、硝酸锶、草酸锶和醋酸锶中的任意一种。

所述含锶的化合物为氧化铝、硝酸铝和氢氧化铝中的任意一种。

所述含硅的化合物为二氧化硅或硅酸。

所述含锰的化合物为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

所述含硼的化合物为硼酸、三氧化二硼和硼酸盐化合物中的一种。

优选的，所述x＝0.1％，所述第一次灼烧的温度为1300℃；所述第二次灼烧的温度为1300℃，制备得到的样品发光最强。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉具有宽广且强烈的紫外与蓝光吸收(250～500nm)，紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(2)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉在紫外光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(3)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉在蓝光激发下具有覆盖600nm～750nm区间的红色荧光。

(4)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉寿命为30～600微秒。

(5)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉可应用于紫外或蓝光LED芯片与荧光粉组合制备白光LED器件领域。

(6)本发明的铝硅酸盐红色荧光粉的制备方法，不采用贵重原料如稀土、锗及镓等，不需采用苛刻的制备条件，如高温高压，在较为温和的反应条件下，如1200-1550摄氏度、常压下，利用廉价的锰作为激活剂，控制其价态为+4价，制得的红色发光材料的色坐标为x＝0.73,y＝0.27，对环境无危害，具有在紫外和蓝光区吸收强且发光高效的优点。

附图说明

图1为实施例1的配比(1)-(8)样品的粉末X-射线衍射光谱。

图2为实施例1的配比(4)样品的发射光谱。

图3为实施例1的配比(1)-(8)样品的激发光谱。

图4为实施例1的配比(4)样品的荧光衰减曲线。

图5为实施例1的不同Mn离子含量对发光强度的影响曲线

图6为实施例1的不同Mn离子含量对荧光寿命的影响曲线。

图7为实施例2的不同烧成温度对发光强度的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取碳酸锶、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取五种化合物原料，共8组，配比如下：

(1)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.999:1:0.001:0.5，对应x＝0.01％,y＝5％；

(2)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.998:1:0.002:0.5，对应x＝0.02％,y＝5％；

(3)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.995:1:0.005:0.5，对应x＝0.05％,y＝5％；

(4)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.990:1:0.010:0.5，对应x＝0.1％,y＝5％；

(5)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.970:1:0.030:0.5，对应x＝0.3％,y＝5％；

(6)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.950:1:0.050:0.5，对应x＝0.5％,y＝5％；

(7)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.900:1:0.100:0.5，对应x＝1.0％,y＝5％；

(8)Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.800:1:0.200:0.5，对应x＝2.0％,y＝5％；

控制混合物总重均为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在850℃预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，放入坩埚，空气下在1300℃灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气下在1300℃灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色荧光材料。

图1为本实施例的配比(1)-(8)样品的粉末X-射线衍射光谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV,扫描速度12°/min,测试电流40mA,选用Cu-Kα1X射线，波长为。X射线衍射分析表明均为Sr₃Al₁₀SiO₂₀相，属于单斜晶系，锰的掺杂没有影响晶相的形成。

图2为本实施例的配比(4)样品的荧光光谱，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。曲线a、b和c对应的激发波长分别为335、390和470nm，峰位分别位于661、662和663nm，各自的色坐标分别为(0.7252,0.2748)、(0.7257,0.2743)和(0.7268,0.2732)。由图2可知，样品在紫外光或蓝光分别激发下皆可产生峰位位于～660nm的红色荧光，荧光覆盖600～750nm光谱区，对应²E→⁴A₂跃迁。其余配比样品的荧光光谱类似。

图3为本实施例的配比(1)-(8)样品的激发光谱，监测波长为660nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，对应660nm荧光的激发光谱覆盖250～500nm区间的吸收，峰位位于335、390和470nm，390和470nm处的峰位相对于335nm较强，且随着Mn含量的增加390和470nm峰位的强度相对于335nm有所增强，表明样品在紫外光和蓝光有宽广且强烈的吸收。

图4为本实施例的配比(4)样品的荧光衰减曲线，对应激发波长为335nm，发射波长为660nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态荧光光谱仪测定，微秒脉冲氙灯平均功率为60瓦，重复频率设为100Hz，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)。如图4所示，在波长335nm激发下的荧光衰减，660nm荧光寿命为541μs。

如图5与图6所示，随Mn离子含量的变化，在不同激发波长下，荧光强度稍有变化，都在x＝0.1％的时候达到最强，荧光寿命随着Mn含量和激发波长增加总体呈下降趋势，在30～600μs之间变化。

实施例2

选取碳酸锶、氢氧化铝、二氧化硅、碳酸锰及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.990:1:0.010:0.5，对应x＝0.1％,y＝5％；分别称取五种化合物原料，，控制混合物总重为15克。15克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后分成若干份，空气下分别在温度T(T＝1200、1250、1300、1350、1450、1500、1550℃)灼烧5小时，取出再次磨匀后，空气下再次在温度T(T＝1200、1250、1300、1350、1450、1500、1550℃)灼烧5小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。如图7所示，随灼烧温度的变化，发光强度稍有变化，在T＝1300℃时发光最强。

实施例3

选取氧化锶、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.999:1:0.001:0.2，对应x＝0.01％,y＝2％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在500℃预烧10小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1550℃灼烧2小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1550℃灼烧2小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例4

选取醋酸锶、氧化铝、硅酸、氧化亚锰及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.998:1:0.002:0.8，对应x＝0.02％,y＝8％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在600℃预烧9小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在1500℃灼烧4小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1500℃灼烧4小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例5

选取草酸锶、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化锰及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.995:1:0.005:1，对应x＝0.05％,y＝10％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在700℃预烧8小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1400℃灼烧6小时，取出再次磨匀后，空气下在1400℃灼烧6小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例6

选取硝酸锶、硝酸铝、硅酸、碳酸锰及硼酸作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.970:1:0.030:1.2，对应x＝0.3％,y＝12％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在800℃预烧7小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在1350℃灼烧7小时，取出再次磨匀后，空气下在1350℃灼烧7小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例7

选取氧化锶、氢氧化铝、二氧化硅、氧化锰及硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.950:1:0.050:1.5，对应x＝0.5％,y＝15％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在900℃预烧6小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在1300℃灼烧8小时，取出再次磨匀后，空气下在1300℃灼烧8小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例8

选取碳酸氢锶、氧化铝、硅酸、二氧化锰及四硼酸锂(Li₂B₄O₇)作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.900:1:0.100:1.7，对应x＝1.0％,y＝17％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在950℃预烧4小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，空气下在1250℃灼烧10小时，取出再次磨匀后，空气下在1250℃灼烧10小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

实施例9

选取碳酸锶、硝酸铝、二氧化硅、碳酸锰及三氧化二硼作起始原料，按各元素摩尔配比Sr:Al:Si:Mn:B＝3:9.800:1:0.200:2，对应x＝2.0％,y＝20％；分别称取五种原料，控制混合物总重为5克。5克混合物经研磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，样品在1000℃预烧2小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，氧气气氛下在1200℃灼烧12小时，取出再次磨匀后，氧气气氛下在1200℃灼烧12小时，随炉自然冷却，即制得四价锰离子掺杂铝硅酸锶红色发光材料。X射线衍射分析表明其为Sr₃Al₁₀SiO₂₀晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。