Er3+/Yb3+共掺杂上转换发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种上转换发光材料及制备方法，特别是涉及到Er³⁺/Yb³⁺掺杂上转换发光材料及其制备方法，属于无机发光材料的技术领域。

背景技术：

上转换发光材料是一种属于反斯托克斯发光现象的发光材料，其发光原理为光源照射到材料表面时，粒子会吸收两个或者两个以上的低能激发光子，电子从基态跃迁到高能态，然后向外辐射出高能光子，其辐射出的高能光子频率大于吸收光的频率，是一种上转换发光的过程。

上转换发光材料主要是以掺杂稀土元素的来实现其发光。由于稀土外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，导致具有亚稳态的稀土元素的发光主要是基于4f电子间的跃迁，把人眼不可见的红外光转换成人们可以观察到的可见光。人们依据上转换的这一特点，将其应用到红外探测器上，有效的提高了灵敏度。此外，上转换发光材料还广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力。

目前，上转换发光材料主要集中在稀土掺杂氟化物、硫化物、卤化物等体系，可以实现红、绿、蓝以及白光的发射，但在实际应用中，由于这些基质材料的稳定性不够、制备工艺复杂，给上转换发光材料的使用和推广应用带来较大的影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上转换发光技术存在的不足，提供一种晶格和性质稳定，性能优良、制备工艺简单易操作的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂上转换发光材料及其制备方法。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是一种Er³⁺/Yb³⁺共掺杂上转换发光材料，化学组成为La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33，其中x为铒离子Er³⁺掺杂的摩尔比， y为镱离子Yb³⁺掺杂的摩比，0.001≤x+y<1。

本发明还提供了一种上述Er³⁺/Yb³⁺共掺杂上转换发光材料的制备方法，可以采用高温固相法，包括如下实施步骤：

(1)按化学组成La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33中各元素的化学计量比，其中 0.001≤x+y<1，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有钽离子Ta⁵⁺的化合物，研磨并混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为250～ 850℃，预煅烧时间为1～24小时；

(3)将步骤(2)预煅烧得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，再一次进行煅烧，煅烧温度为850～1250℃，煅烧时间为4～18小时；然后冷却至室温，研磨均匀后即得到钽酸盐上转换发光材料。

作为制备方法的一个优选方案，所述步骤(2)的预煅烧特征温度为350～ 750℃，预煅烧特征时间为4～10小时；所述步骤(3)的煅烧温度为1000～1150℃，煅烧时间为6～12小时。

作为制备方法的另一个优选方案，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有镱离子 Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有钽离子Ta⁵⁺的化合物为氧化钽。

本发明还提供另一种上述的Er³⁺/Yb³⁺共掺杂上转换发光材料的制备方法，可以采用化学溶液法，包括如下步骤：

(1)按化学组成La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33中各元素的化学计量比，其中 0.001≤x+y<1，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有钽离子Ta⁵⁺的化合物，将它们分别溶解于去离子水中；

(2)再按各原料中各反应物所需络合剂量分别添加络合剂，并在磁力搅拌下搅拌半小时，直至完全溶解，所述络合剂为柠檬酸或草酸中的一种；

(3)将上述完全溶解后的溶液缓慢混合，并在磁力搅拌下搅拌半小时，放置烘箱中，静置、烘干，得到蓬松的前驱体；

(4)将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为300～ 800℃，预煅烧时间为1～24小时；

(5)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为800～ 1000℃，煅烧时间为4～20小时，然后冷却至室温，研磨均匀后即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

作为上述制备方法的一个优选方案，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有钽离子Ta⁵⁺的化合物为氯化钽。

作为上述制备方法的另一个优选方案，步骤(4)的预煅烧温度为400～750℃，预煅烧时间为4～10小时；步骤(5)的煅烧温度为850～950℃，煅烧时间为6～ 12小时。

本发明还提供另一种Er³⁺/Yb³⁺共掺杂上转换发光材料的制备方法，采用共沉淀法，包括如下步骤：

(1)按化学组成La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33中各元素的化学计量比，其中 0.001≤x+y<1，分别称取含有镧离子La³⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物、含有钽离子Ta⁵⁺的化合物，将含有镧离子La³⁺的化合物、含有铒离子Er³⁺的化合物、含有镱离子Yb³⁺的化合物分别溶于去离子水中，含有钽离子Ta⁵⁺的化合物溶于氢氟酸中，分别搅拌至完全溶解；

(2)配置沉淀剂氨水溶液，体积分数为15～35％；

(3)将步骤(1)中的溶液混合，搅拌，滴加氨水至pH范围在9～11，得到反应沉淀物，经分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；

(4)将前驱体在800～1000℃温度下煅烧，煅烧时间为4～10小时，然后冷却至室温，研磨均匀后即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

作为上述制备方法的一个优选方案，所述的含有镧离子La³⁺的化合物为氧化镧、硝酸镧中的一种；所述的含有铒离子Er³⁺的化合物为氧化铒、硝酸铒中的一种；所述的含有镱离子Yb³⁺的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；所述的含有钽离子Ta⁵⁺的化合物为氧化钽。

作为上述制备方法的另一个优选方案，步骤(4)的煅烧温度为820～970℃，煅烧时间为8～12小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所制备的上转换发光材料，采用的基质晶格结构稳定，声子能量低，有利于提高上转换发光效率以及在大功率下的激发稳定性；

2、本发明所制备的上转换发光材料，通过E^r3+/Yb³⁺共掺杂的钽酸盐上转换发光材料，可以实现敏化离子和发光离子之间能量的有效传递，在970纳米近红外光激发下，该上转换材料可以发射出绿色荧光，且发光纯度高、性能稳定，是一种性能优良的上转换发光材料，将其应用到红外探测器上，可以有效提高灵敏度，另外还可以被广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力。

3、本发明所制备的上转换发光材料，相对于其它的氟氧化物、硫氧化物、卤化物而言，其制备过程简单，原料来源丰富，成本低廉，且耐辐射、无毒，对环境无污染，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备样品La0.4Er0.6YbTa12O33的X射线粉末衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备样品La0.4Er0.6YbTa12O33的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1制备样品La0.4Er0.6YbTa12O33在激发强度为2.58瓦、 970纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图4是本发明实施例4制备样品LaEr0.4Yb0.6Ta12O33的X射线粉末衍射图谱；

图5是本发明实施例4制备样品LaEr0.4Yb0.6Ta12O33的扫描电子显微镜图；

图6是本发明实施例4制备样品LaEr0.4Yb0.6Ta12O33在激发强度为2.58瓦、 970纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

图7是本发明实施例7制备样品La1.8Er0.08Yb0.12Ta12O33在激发强度为2.58瓦、 970纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

制备La0.4Er0.6YbTa12O33

根据化学式La0.4Er0.6YbTa12O33中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧 La2O3：0.1303克，氧化铒Er2O3：0.2295克，氧化镱Yb2O3：0.3881克，氧化钽 Ta2O5：5.3027克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1150℃下进行煅烧，煅烧时间是6 小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

参见附图1，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钽酸盐La0.4Er0.6YbTa12O33为单相材料，没有其它杂相存在，而且结晶度较好，表明Er³⁺/Yb³⁺的掺杂对基质的结构无影响。

参见附图2，是本实施例技术方案制备样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散较为均匀。

参见附图3，是按本实施例技术方案制备的样品在激发强度为2.58瓦的、970 纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出，该材料发射主峰在 524纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例2

制备La1.84Er0.06Yb0.1Ta12O33

根据化学式La1.84Er0.06Yb0.1Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧 La2O3：0.5995克，硝酸铒Er(NO3)3·5H2O：0.0532克，氧化镱Yb2O3：0.0394克，氧化钽Ta2O5：5.3027克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为850℃，预煅烧时间为1小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250℃下进行煅烧，煅烧时间是4小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例1相似。

实施例3

制备La1.984Er0.002Yb0.014Ta12O33

根据化学式La1.984Er0.002Yb0.014Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La2O3：0.6464克，氧化铒Er2O3：0.0008克，硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O：0.0126 克，氧化钽Ta2O5：5.3027克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为4小时，然后冷至室温，取出样品，把得到的前驱体充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1000℃下进行煅烧，煅烧时间是12小时，冷却至室温，取出样品研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例1相似。

实施例4

制备LaEr0.4Yb0.6Ta12O33

根据化学式LaEr0.4Yb0.6Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧 La(NO3)3·6H2O：0.8660克，硝酸铒Er(NO3)3·5H2O：0.3546克，硝酸镱 Yb(NO3)3·5H2O：0.5390克，氯化钽TaCl5：8.5970克，再称取适量的柠檬酸。首先，将上述称取的各原料分别溶解于适量的去离子水中，待溶解完全后，溶液中分别加入适量的柠檬酸，并在磁力搅拌下搅拌半小时至络合完全。然后，将溶液混合，继续搅拌半小时，最后放入烘箱中静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为400℃，预煅烧时间10小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间6小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

参见附图4，是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的钽酸盐LaEr0.4Yb0.6Ta12O33为单相材料，没有其它杂相存在，而且结晶度较好。

参见附图5，是本实施例技术方案制备样品的扫描电子显微镜图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散均匀，粒径较小。

参见附图6，是按本实施例技术方案制备的样品在激发强度为2.58瓦的、970 纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出，该材料发射主峰在 552纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例5

制备La1.9Er0.04Yb0.06Ta12O33

根据化学式La1.9Er0.04Yb0.06Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧 La2O3：0.6190克，氧化铒Er2O3：0.0153克，硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O：0.054克，氯化钽TaCl5：8.5970克，再称取适量的草酸。首先，将上述称取的各原料分别溶解于适量的去离子水中，待溶解完全后，溶液中分别加入称取的草酸，并在磁力搅拌下搅拌半小时至络合完全。然后，将溶液混合，继续搅拌半小时，最后放入烘箱中静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间4小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间4小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例4相似。

实施例6

制备La1.99Er0.004Yb0.006Ta12O33

根据化学式La1.99Er0.004Yb0.006Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO3)3·6H2O：1.7233克，硝酸铒Er(NO3)3·5H2O：0.0036克，氧化镱Yb2O3： 0.0024克，氯化钽TaCl5：8.5970克。再称取适量的草酸。首先，将上述称取的各原料分别溶解于适量的去离子水中，待溶解完全后，溶液中分别加入称取的草酸，并在磁力搅拌下搅拌半小时至络合完全。然后，将溶液混合，继续搅拌半小时，最后放入烘箱中静置、烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于马弗炉中预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间1小时；然后冷至室温，取出样品并充分研磨，放入马弗炉中再次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间12小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例4相似。

实施例7

制备La1.8Er0.08Yb0.12Ta12O33

根据化学式La1.8Er0.08Yb0.12Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧 La(NO3)3·6H2O：1.5588克，硝酸铒Er(NO3)3·5H2O：0.0709克，硝酸镱 Yb(NO3)3·5H2O：0.1078克，氧化钽Ta2O5：5.3027克，配置体积分数为20％的氨水。首先，将氧化钽溶于氢氟酸中，形成澄清的溶液，然后将上述其它原料分别溶于去离子水中，最后将所配溶液均匀混合，继续搅拌，并向混合溶液中滴加体积分数为20％的氨水溶液，至pH约为9～11时停止，出现沉淀物，搅拌均匀，过滤后用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体，将上述前驱体在970℃温度下在空气气氛中煅烧8小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

参见附图7，是按本实施例技术方案制备的样品在激发强度为2.58瓦的、970 纳米红外光激发下得到的上转换发光光谱，由图可以看出，该材料发射主峰在 547纳米附近，是绿色上转换发光。

实施例8

制备La1.98Er0.006Yb0.014Ta12O33

根据化学式La1.98Er0.006Yb0.014Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取氧化镧La2O3：0.6451克，氧化铒Er2O3：0.0229克，硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O：0.0126 克，氧化钽Ta2O5：5.3027克，配置体积分数为15％的氨水。首先，将氧化钽溶于氢氟酸中，形成澄清的溶液，然后将上述其它原料分别溶于去离子水中，最后将所配溶液均匀混合，继续搅拌，并向混合溶液中滴加体积分数为15％的氨水溶液，至pH约为9～11时停止，出现沉淀物，搅拌均匀，过滤后用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体，将上述前驱体在800℃温度下在空气气氛中煅烧10小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例7相似。

实施例9

制备La1.998Er0.0004Yb0.0016Ta12O33

根据化学式La1.998Er0.0004Yb0.0016Ta12O33中各元素的化学计量比，分别称取硝酸镧La(NO3)3·6H2O：1.7303克，硝酸铒Er(NO3)3·5H2O：0.0004克，氧化镱Yb2O3： 0.0006克，氧化钽Ta2O5：5.3027克，配置体积分数为35％的氨水。首先，将氧化钽溶于氢氟酸中，形成澄清的溶液，然后将上述其它原料分别溶于去离子水中，最后将所配溶液均匀混合，继续搅拌，并向混合溶液中滴加体积分数为35％的氨水溶液，至pH约为9～11时停止，出现沉淀物，搅拌均匀，过滤后用去离子水和乙醇洗涤沉淀物后，放入烘箱中烘干得到前驱体，将上述前驱体在820℃温度下在空气气氛中煅烧12小时，冷却至室温，研磨即得到所需的钽酸盐上转换发光材料。

其主要的结构形貌及发光光谱图与实施例7相似。