一种ZnSexS1‑x合金量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种ZnSe_xS_1-x合金量子点及其制备方法。

背景技术：

近年来，量子点作为一种高能效，广色域的发光材料，其在许多领域表现出非常高的应用价值，包括照明、显示、太阳能转换以及分子和细胞成像。相应的，为使得量子点满足在各领域的应用要求，不断改进的实验方法已经可以实现制备尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构等方面高度可调的量子点材料。但是，由于湿化学法的复杂性，我们很难在合成过程中同时实现对量子点的尺寸、形貌、空间取向性、组成成分以及晶体结构的精确控制。特别是对于合金量子点，在单次实验步骤中，通过对多个反应组分活性的控制，实现对合金量子点的成分、尺寸的控制是非常困难的。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ZnSe_xS_1-x合金量子点及其制备方法，旨在解决现有方法对合金量子点的成分、尺寸的控制困难的问题。

本发明的技术方案如下：

一种ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，包括步骤：

A、在惰性气体氛围下，将制备好的锌前驱体加热至220-270℃；

B、将预先制备好的CuSe_xS_1-x合金量子点注入到所述锌前驱体中，反应5 ~20mins后停止加热；

C、待反应液冷却至室温后，将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到ZnSe_xS_1-x合金量子点。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，所述步骤A中，锌前驱体的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，在230~300℃下，将氧化锌和油酸混合加热，直到氧化锌完全溶解，随后加入三辛基膦，得到锌前驱体。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，氧化锌、油酸和三辛基膦的摩尔比为1~10：100~300：80~100。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，氧化锌、油酸和三辛基膦的摩尔比为1:40:18。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，所述步骤A中，通过加热套对所述锌前驱体溶液加热。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，所述步骤B中，CuSe_xS_1-x合金量子点的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，将油胺、油酸和氯化亚铜混合，接着将混合液在真空下加热至80~180℃并脱气25~60mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~350℃，随后注入一定比例的硒、硫和1-十八烯混合物，反应60~600s；待反应液冷却至室温后，将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到CuSe_xS_1-x合金量子点。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，油胺、油酸和氯化亚铜的摩尔比为50~100：20~50：1~5。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，氯化亚铜、硒、硫和1-十八烯的摩尔比为10：2~5：1~3：50~100。

较佳地，所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法，其中，所述步骤C中，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解。

一种ZnSe_xS_1-x合金量子点，其中，采用上述任一所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法制备而成。

有益效果：本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuSe_xS_1-x合金量子点转换成ZnSe_xS_1-x合金量子点，减少重金属锌的使用量；并且ZnSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格可通过预先设计CuSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格完成；阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。

附图说明

图1为本发明实施例的一种ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明CuSe_xS_1-x合金量子点生成ZnSe_xS_1-x合金量子点的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种ZnSe_xS_1-x合金量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，图1为本发明的一种ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法较佳实施例的流程图，其中，包括步骤：

S100、在惰性气体氛围下，将制备好的锌前驱体加热至220-270℃；

S200、将预先制备好的CuSe_xS_1-x合金量子点注入到所述锌前驱体中，反应5 ~20mins后停止加热；

S300、待反应液冷却至室温后，将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到ZnSe_xS_1-x合金量子点。

具体地，在惰性气体氛围下，通过加热套将制备好的锌前驱体快速升温至220~270℃（例如250℃），随后将CuSe_xS_1-x合金量子点（配制成CuSe_xS_1-x合金量子点的1-十八烯溶液）注入到锌前驱体中，反应5~20 mins（例如10mins）后，随后通过移除加热套的方式停止加热；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到获得ZnSe_xS_1-x合金量子点。

结合图2所示，图2为本发明CuSe_xS_1-x合金量子点生成ZnSe_xS_1-x合金量子点的示意图，如图所示，通过阳离子交换技术CuSe_xS_1-x中原有的Cu²⁺被Zn²⁺替换，CuSe_xS_1-x合金量子点转换成ZnSe_xS_1-x合金量子点，其中，0≦X≦1。

阳离子交换技术是一种局部规整反应，反应过程中阴离子的晶格阵列被保留，而原有的阳离子被新的阳离子替换，其实施主要利用阳离子扩散速率远高于阴离子的扩散速率的原理。因此，阳离子交换反应过程中，胶体纳米晶的整体形貌可以得到保持。本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuSe_xS_1-x合金量子点转换成ZnSe_xS_1-x合金量子点，减少重金属锌的使用量。ZnSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格可通过预先设计CuSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。ZnSe_xS_1-x合金量子点的发光可以通过调节CuSe_xS_1-x合金量子点中的Se:S比例来实现调节。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现合金量子点可控制备。

具体地，本发明所述CuSe_xS_1-x合金量子点的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，将油胺、油酸和氯化亚铜混合，接着将混合液在真空下加热至80~180℃（如120℃）并脱气25~60mins（如40mins），然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至220~350℃（如300℃），随后将一定比例的硒、硫和1-十八烯混合物注入，反应60~600s；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到CuSe_xS_1-x合金量子点；

优选地，油胺、油酸和氯化亚铜的摩尔比可以为50~100：20~50：1~5。

优选地，氯化亚铜、硒、硫和1-十八烯的摩尔比可以为10：2~5：1~3：50~100。

具体地，本发明所述锌前驱体的制备方法包括步骤：在惰性气体氛围下，在230~300℃下（如260℃），将氧化锌和油酸混合加热，直到氧化锌完全溶解，随后加入三辛基膦，得到锌前驱体。

具体地，所述氧化锌、油酸和三辛基膦的摩尔比为1~10：100~300：80~100。优选地，氧化锌、油酸和三辛基膦的摩尔比为1:40:18。

基于上述方法，本发明提供一种ZnSe_xS_1-x合金量子点，其采用如上任一所述的ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备方法制备而成。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

结合图1所示，长径比为10 nm:5 nm的绿色发光ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备步骤如下：

（1）CuSe_xS_1-x合金量子点的制备：在惰性气体氛围下，将10 mL油胺（Oleylamine）、5 mL油酸（Oleic acid）和100 mg氯化亚铜（CuCl）混合，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气60 mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至300℃，随后将一定比例的0.35 mmol的硒、0.17 mmol硫和15 mL的1-十八烯混合物注入，反应60~600 s，产生CuSe_xS_1-x合金量子点。待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到纯的CuSe_xS_1-x合金量子点。

（2）锌前驱体的制备：在惰性气体氛围下，在250℃下，将60 mg氧化锌、5 mL油酸（Oleic acid）混合加热直到氧化锌完全溶解，随后加入3 g三辛基膦（trioctylphosphine）得到锌前驱体。

（3）阳离子交换方法制备ZnSe_xS_1-x合金量子点：在惰性气体氛围下，将锌前驱体快速升温至240℃，随后将200 μL的CuSe_xS_1-x合金量子点的三辛基膦（trioctylphosphine）溶液（1 μM）注入到锌前驱体中，反应5 mins得到ZnSe_xS_1-x合金量子点，随后移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到获得蓝色发光ZnSe_xS_1-x合金量子点。

实施例2

结合图1所示，长径比为10 nm:5 nm的红色发光ZnSe_xS_1-x合金量子点的制备步骤如下：

（1）CuSe_xS_1-x合金量子点的制备：在惰性气体氛围下，将10 mL油胺（Oleylamine）、5 mL油酸（Oleic acid）和100 mg氯化亚铜（CuCl）混合，接着将混合液真空下加热至120℃并脱气60 mins，然后将脱气后的混合液于惰性气氛下加热至300℃，随后将一定比例的0.55 mmol的硒、0.17 mmol硫和15 mL 的1-十八烯混合物注入，反应60~600 s，产生CuSe_xS_1-x合金量子点。待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到纯的CuSe_xS_1-x合金量子点。

（2）锌前驱体的制备：在惰性气体氛围下，在250℃下，将60 mg氧化锌和5 mL油酸（Oleic acid）混合加热直到氧化锌完全溶解，随后加入3 g三辛基膦得到锌前驱体。

（3）阳离子交换方法制备ZnSe_xS_1-x合金量子点：在惰性气体氛围下，将锌前驱体快速升温至250℃，随后将200 μL的CuSe_xS_1-x合金量子点的1-十八烯（1-Ocatadecene）溶液（1 μM）注入到锌前驱体中，反应5 mins得到ZnSe_xS_1-x合金量子点，随后移除加热套；待反应液冷却至室温后，用甲苯和无水甲醇将产物反复溶解、沉淀，离心提纯，得到获得蓝色发光ZnSe_xS_1-x合金量子点。

综上所述，本发明提供的一种ZnSe_xS_1-x合金量子点及其制备方法，本发明通过阳离子交换技术将环境友好的CuSe_xS_1-x合金量子点转换成ZnSe_xS_1-x合金量子点，减少重金属锌的使用量。ZnSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格可通过预先设计CuSe_xS_1-x合金量子点的成分和晶格完成。阳离子交换过程中，合金量子点的形貌和尺寸未发生变化。ZnSe_xS_1-x合金量子点的发光可以通过调节CuSe_xS_1-x合金量子点中的Se:S比例来实现调节。本发明方法是一种灵活的后处理量子点方法，实现合金量子点可控制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。