一种锂离子电池水性粘结剂的制备方法与流程

本发明涉及一种储能电池，尤其是涉及一种锂离子电池水性粘结剂的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其平均输出电压高、比能量高、自放电小、无记忆效应等优点，在如今日常生活中广泛用作各类便携式电子设备的储能装置。近年来，随着消费者对更高能量密度锂离子电池的需求不断提升，人们对高比容量的电极材料的研究也在逐年增加。然而，这些高比容量的电极材料的研究中，往往还面临一些挑战，例如高理论比容量的负极材料硅、锡等，由于材料充放电过程中伴随巨大的体积变化，容易破裂粉化，使电池容量衰减，循环稳定性不佳；高比容量的富锂锰基正极材料则存在首次充放电时，材料结构不可逆转变，充放电过程中电压持续衰减等问题，同样导致电池循环难以保持稳定。

粘结剂是保持电极结构稳定的关键因素之一。一种优良的粘结剂能在保持电极材料结构稳定、防止电极材料脱离集流体、维持极片表面导电网络等方面起到至关重要的作用。目前商业化锂离子电池中常用的粘结剂聚偏氟乙烯，因其在电解液中较为稳定而被广泛使用。然而，此粘结剂在用于高比容量的各种新型电极材料上时，效果则不太令人满意，其主要问题在于，粘结剂机械强度不足，不能有效维持活性材料的结构稳定；同时，粘结剂与活性材料间作用力弱，难以抑制材料从电极表面的脱离。另外，聚偏氟乙烯(PVDF)仅溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等特定溶剂中，这使得电极制作成本增加，且制作过程挥发出的溶剂对人体有害。

目前，已有多项研究报道了一些新型粘结剂，如羧甲基纤维素(中国专利CN100457848)、海藻酸钠与壳聚糖(中国专利CN 102760883 A)、瓜尔豆胶(中国专利CN 104934609 A)、聚丙烯酸锂等，它们由于机械强度较高，能有效抑制活性材料在电池充放电过程中的结构破坏；同时它们对活性材料的粘附力也较强，使活性材料更难以脱离集流体；并且这些粘结剂为水溶性，可使电极生产过程成本降低且更加安全。这些优点使它们相比聚偏氟乙烯，更适合作为高能量密度的新型锂离子电池的粘结剂使用。其中，海藻酸钠粘结剂相比交联壳聚糖、瓜尔豆胶等，其机械强度略低一些，在缓冲活性材料充放电过程中体积变化或抑制结构转变等 方面略显不足。通过加入多价金属离子如Al³⁺、Ba²⁺等交联的方式可以增强其机械强度，使用通过以上方式得到的交联改性后的粘结剂，可使得电池正、负极材料在循环测试时的循环稳定性显著提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供强度高、成本较低、绿色环保、制备方法简单的一种锂离子电池水性粘结剂的制备方法。

本发明的具体步骤如下：

将海藻酸钠与交联剂混合搅拌，交联反应后形成凝胶，即得锂离子电池水性粘结剂。

所得锂离子电池水性粘结剂是一种锂离子电池用高强度水系粘结剂。

所述海藻酸钠与交联剂的质量比可为0.01～0.03。所述海藻酸钠可采用质量百分浓度为1.5％，溶液粘度为900～1300mPa s的海藻酸钠；所述交联剂可采用多价金属盐的水溶液，该水溶液中金属离子的摩尔浓度可为1～5mmol L^-1，所述金属盐可采用钡盐或铝盐，所述钡盐可选自氯化钡等，所述铝盐可选自硫酸铝、氯化铝等中的一种；所述搅拌的速率可为80～200rpm；所述交联反应的时间可为0.5～3h。混合过程可在常温下进行，其持续时间视交联剂及交联反应配比不同，待搅拌至凝胶呈均一、透明状态，则交联反应完成，即可获得锂离子电池用高强度水系粘结剂。

本发明对得到的锂离子电池水性粘结剂进行机械性能表征，具体过程如下：

本发明采用上海昌吉公司地质仪器有限公司生产的NDJ-5S型旋转粘度计对粘结剂粘度进行了表征。实验过程如下：所配制粘结剂中，海藻酸钠与交联剂的质量比为0.015，交联剂中金属盐选用氯化钡与硫酸铝分别配制，金属离子浓度为1.8mmol L^-1，在搅拌至交联反应完成后，将所得粘结剂用于粘度测试，测试温度为20℃。所得粘结剂根据加入交联剂的不同，将所得钡-海藻酸水凝胶粘结剂记为Ba-alginate，铝-海藻酸水凝胶粘结剂记为Al-alginate。

结果表明，在相同条件下，不添加交联剂的1.5wt％海藻酸钠凝胶粘度为1140mPa s，而Al-alginate粘度为1630mPa s，Ba-alginate粘度为30000mPa s，相比改性前均有提升，其中Ba-alginate的粘度提升非常巨大，这可能与钡离子半径较大有关。

本发明的锂离子电池水性粘结剂由海藻酸钠与交联剂制备而成。本发明可采用上海耐博检测技术有限公司生产的THVS-1M-AD型数显样品台维氏硬度控制与测量系统对粘结剂薄膜的维氏硬度进行了表征。实验过程如下：将所配制的粘结剂涂覆在光滑的玻璃板上，在鼓风干燥箱中55℃烘干10h使粘结剂在玻璃板表面形成薄膜，再讲玻璃板转移至真空干燥箱 中80℃真空干燥10h使其彻底干燥。烘干后所得薄膜即可用于维氏硬度表征。维氏硬度测试条件为试验力25gf，保持时间15s。

上述实验过程所配制得粘结剂中，海藻酸钠与交联剂质量比为0.02，交联剂中金属盐分别选用氯化钡与硫酸铝，金属离子浓度为1.8mmol L^-1，实验制得的薄膜厚度需大于0.1mm。

结果表明，在相同条件下，未改性交联的纯海藻酸钠薄膜的维氏硬度为14.3HV，而钡-海藻酸钠薄膜的维氏硬度为32.0HV，铝-海藻酸钠薄膜的维氏硬度为35.0HV，相比改性之前，粘结剂薄膜的硬度成倍提升，这有利于减少使用本发明所涉及粘结剂的电极表面，在充放电循环中的破裂情况，从而提升其循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例及对比例硅负极在420mA g^-1电流密度下的循环性能测试曲线。在图1中，横坐标为循环数Cycle Number，左纵坐标为Capacity(mAh/g^-1)，右纵坐标为Effciency(％)；标记□为实施例1，○为实施例2，●为对比例1。

图2为本发明实施例及对比例硅负极在2100mA g^-1电流密度下的循环性能测试曲线。在图2中，横坐标为循环数Cycle Number，左纵坐标为Capacity(mAh/g^-1)，右纵坐标为Effciency(％)；标记□为实施例1，○为实施例2，●为实施例3。

图3为本发明实施例与对比例富锂锰基正极在100mAg^-1的电流密度下的循环测试曲线。在图3中，横坐标为循环数Cycle Number，纵坐标为Capacity(mAh/g^-1)；标记□为实施例3，○为实施例4，△为对比例2，●为对比例3。

图4为本发明实施例及对比例富锂锰基正极在100mAg^-1的电流密度下循环过程中的放电中压变化曲线。在图4中，横坐标为循环数Cycle Number，纵坐标为Average cischargevoltage(V)；标记□为实施例3，○为实施例4，△为对比例2，●为对比例3。

图5为本发明对比例电极充放电循环前的SEM图。

图6及图7为本发明中两个实施例电极充放电循环前的SEM图。

图8为本发明对比例电极充放电循环后的SEM图。

图9及图10为本发明中两个实施例电极充放电循环后的SEM图。

在图5～10中，标尺均为20μm。

具体实施方式

实施例1

将硫酸铝配制成铝离子浓度1.8mmol L^-1的水溶液作为交联剂。称取海藻酸钠0.02g与1mL交联剂于称量瓶中搅拌混合，至形成均一、透明的凝胶。称取纳米硅0.06g与乙炔黑0.02g，在研钵中研磨混合至均匀，然后将其转移至称量瓶中与此前所得凝胶搅拌混合，持续搅拌6～12h，至形成匀浆。将厚度15μm的铜箔切割为直径12mm的铜片，用10wt％盐酸、去离子水、丙酮依次洗涤常温真空干燥。之后称量记录各铜片质量。将所得匀浆均匀涂布在上述铜片上，之后在80℃条件下真空干燥10h。将干燥后所得极片称重，并转移至手套箱中用于组装电池。组装电池使用2025型电池壳，电池隔膜采用Celgard 2400型，电解液为1molL^-1LiPF₆的EC/DMC/DEC(1︰1︰1)+2wt％VC+10wt％FEC溶液。电池组装完成后，静置10h以上，然后在恒温30℃条件下以武汉市蓝电电子股份有限公司的2001型测试仪进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.01～1.2V。

实施例2

与实施例1不同的是将氯化钡配制成钡离子浓度1.8mmol L^-1的水溶液作为交联剂。

实施例3

将氯化钡配制成钡离子浓度1.8mmol L^-1的水溶液作为交联剂。称取海藻酸钠0.02g与1mL交联剂于称量瓶中搅拌混合，至形成均一、透明的凝胶。称取富锂锰基正极材料Li_1.16Mn_0.6Ni_0.12Co_0.12O₂ 0.16g与BP 2000 0.02g，在研钵中研磨混合至均匀，然后将其转移至称量瓶中与此前所得凝胶搅拌混合，持续搅拌6～12h，至形成匀浆。将厚度20μm的铝箔切割为直径12mm的铝片，用10wt％草酸溶液、去离子水、丙酮依次洗涤后烘干。之后称量记录各铝片质量。将所得匀浆均匀涂布在上述铝片上，之后在100℃条件下真空干燥10h。将干燥后所得极片称重，并转移至手套箱中用于组装电池。组装电池使用2025型电池壳，电池隔膜采用Celgard 2400型，电解液为1mol L^-1LiPF₆的EC/DMC(1︰1)溶液。电池组装完成后，静置10h以上，然后在恒温30℃条件下以武汉市蓝电电子股份有限公司的2001型测试仪进行恒电流充放电测试，测试电压区间为2.0～4.8V。

实施例4

与实施例3不同的是将硫酸铝配制成铝离子浓度1.8mmol L^-1的水溶液作为交联剂。

对比例1

与实施例1不同的是将加入的交联剂部分替换为等量的去离子水。

对比例2

与实施例3不同的是将加入的粘结剂部分替换为加入10wt％PVDF 0.2g与0.65mL NMP。

对比例3

与实施例3不同的是把交联剂部分替换为加入1mL去离子水。

下面通过使用不同粘结剂的正极、负极极片恒流充放电循环、电极充放电前后SEM图对使用本发明提出的高强度改性粘结剂的电极的电化学性能和充放电前后形貌结构变化进行测试和表征。

1.循环性能测试

图1为本发明实施例1、实施例2及对比例1纳米硅电极在420mA g^-1电流密度下的循环性能测试曲线。可以明显看到，以Al-alginate为粘结剂的电极(实施例1)的首次充电比容量为3462mAh g^-1，较为接近硅的理论充电比容量3570mAh g^-1，在其稳定循环335周时，其容量保持率为58.5％，之后其循环曲线出现拐点，容量衰减加快。而以Ba-alginate为粘结剂的电极(实施例2)，其首次充电比容量3562mAh g^-1，同样较为接近硅的理论充电比容量，在其稳定循环320周时，其容量保持率53.4％为，之后其循环曲线出现拐点，容量衰减加快。相比之下，以海藻酸钠为粘结剂的电极(对比例1)，其首次充电容量仅为3103mAh g^-1，远低于使用Ba-alginate或Al-alginate为粘结剂的电极，在循环183周时，其比容量相比实施例1、实施例2低了约580mAh g^-1，之后便出现循环曲线拐点，容量迅速衰减。

图2为本发明实施例及对比例纳米硅电极材料在2100mA g^-1电流密度下的循环性能测试曲线。以Ba-alginate为粘结剂的电极(实施例2)经500次循环后仍具有1643mAh g^-1的比容量，其容量保持率为55.4％。以Al-alginate为粘结剂的电极(实施例1)经500次循环后则保持了1772mAh g^-1的比容量，其容量保持率为55.6％。与之相比，以海藻酸钠为粘结剂的电极(对比例1)经500次循环后仅保持了1019mAh g^-1的比容量，其容量保持率为33.9％。

图3为本发明实施例3、实施例4及对比例2、对比例3富锂锰基正极材料在100mA g^-1的电流密度下的循环测试曲线。可以看到以Ba-alginate为粘结剂的电极(实施例3)第二周的放电容量为234.6mAh g^-1，以Al-alginate为粘结剂的电极(实施例4)第二周的放电容量为237.6mAh g^-1，经过150圈循环后其容量分别为195.3mAh g^-1和181.6mAh g^-1，容量保持率分别为83.3％和76.5％。而以PVDF作为粘结剂的电极(对比例2)和以海藻酸钠作为粘结剂的电极(对比例3)，其第二周的放电比容量分别为217.7mAh g^-1和228.6mAh g^-1，经过150周循环后，其放电比容量分别为66.4mAh g^-1和142.8mAh g^-1，容量保持率仅为30.5％和62.5％。可以看出相比于海藻酸钠，尤其是相比目前商业化粘结剂PVDF来说，采用Ba-alginate和Al-alginate作为粘结剂可以大幅度提高材料的循环稳定性，减缓材料的容量衰减。

图4为本发明实施例3、实施例4及对比例2、对比例3富锂锰基正极材料在100mA g^-1的电流密度下的放电中压图。可以明显看出以PVDF作为粘结剂的电极(对比例2)，其经过150周的电压衰减为0.7029V，以海藻酸钠作为粘结剂的电极(对比例3)，150周循环后电压衰减为0.6087V，两者均表现出了的明显的电压衰减，这说明材料的结构在循环过程中发生了明显的变化，材料结构不稳定。而以Ba-alginate为粘结剂的电极(实施例3)和以Al-alginate为粘结剂的电极(实施例4)，其150周循环后，电压衰减分别为0.3615V和0.2078V，对比与商业化的PVDF和海藻酸钠，Ba-alginate和Al-alginate作为粘结剂能够非常明显的抑制材料在循环过程中的电压衰减现象，这表明该粘结剂能够很好的保护材料结构的稳定性，减小电解液和材料之间的副反应，从而减缓材料的电压衰减。

以上循环测试结果表明，使用本发明提出的高强度粘结剂，可以使正、负极材料的循环性能均获得明显提高。

2.SEM表征

图5～7分别为本发明对比例1、实施例1及实施例2的硅负极极片在未进行充放电测试前的SEM图。各电极表面均呈现均匀的细小颗粒平铺形貌，说明此前配制的各种匀浆在电极片上涂覆得很均匀，这有利于之后对电极电化学性能的测试。

图8～10分别为对比例1，实施例1及实施例2的硅负极极片在2100mA g^-1电流密度下重复充放电500次后的极片形貌。可以看到图8中对比例1的极片表面出现了许多明显的破裂，而图9与10中实施例1与实施例2的极片在充放电后形貌则保持较为完好，这表明使用本发明提出的高强度粘结剂，有效地缓冲了电极表面在充放电中结构破坏的情况。