本发明涉及一种丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料及其制备方法与应用，属于防腐涂料技术领域。
背景技术：
暴露在大气环境中的物体会遭受各种腐蚀因素的侵蚀，接触各种腐蚀介质的容器内壁，污水处理池，海港设施等常年处于侵蚀状态，所有的产品和设备经常收到各种机械冲击、划伤、狂风暴雨的冲刷、风沙的腐蚀等，均需要涂层进行保护。目前，现有的防腐涂料主要有醇酸树脂类、环氧树脂类、聚氨酯类、聚酯类、氯化聚烯烃类等，其中醇酸树脂类涂料是目前国内生产量最大的一类涂料。具有价格便宜、施工简单、对施工环境要求不高、涂膜丰满坚硬、耐久性和耐候性较好、装饰性和保护性都比较好等优点。
醇酸树脂是以多元醇、多元酸以及脂肪酸为主要原料,通过缩聚反应而制得的一种聚合物由于合成技术成熟、原料易得、树脂涂膜综合性能好，醇酸树脂已成为合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。醇酸树脂防腐涂料具有以下特性:(1)施用简便，使用无气喷涂，刷涂，滚涂都可以。(2)润湿性能好。表面附着力好，渗透性强。(3)耐候性能好，表面光泽和色泽稳定性好。(4)通常比双组份油漆使用更简便，施工期间容易对漆膜缺陷进行修补，流平性好。但是,醇酸树脂防腐涂料耐水性能有限，通常能够抵抗普通的户外湿气，但不能在水下或特别潮湿的环境中使用。醇酸树脂涂层膜厚有限，硬度差，通常为30-50微米，特殊涂层可达80微米。这也极大地限制了醇酸树脂防腐涂料的使用局限性。
目前，有报道通过对醇酸树脂进行改性来弥补醇酸树脂防腐涂料的不足。例如水溶性氨基改性醇酸树脂，是在水溶性醇酸树脂中加入氨基树脂进行改性制成的改性树脂。改性所用的氨基树脂主要为六甲氧甲基三聚氰胺树脂。氨基树脂的加入量在10％-30％之间，根据醇酸树脂油度的不同加以调节。以该树脂制成的涂料，其涂膜硬度、光泽和防腐蚀性都有所提高，但漆膜发脆，附着力、耐光性都有待提高。
cn104449287a(cn201410675158.9)公开了一种改性的醇酸树脂漆及其制备方法，改性的醇酸树脂漆它由下述重量份的原料组成：长油度醇酸树脂：140～160；200#溶剂：50～60；efka-5054：1.5～2.5；byk-052：0.3～0.7；异辛酸钙-4％：4～6；有机膨润土：2～3；群青蓝08：0.2～0.4；钛白粉r-996：140～160；沉淀硫酸钡：80～100。制备方法包括：备料、预处理、预混合砂磨。该磁漆具有优异的防腐蚀性、耐水性、耐候性、抗冻性。该专利的不足之处在于原料中使用的长油度醇酸树脂为市场采购，质量稳定性难以保证，原料成本较高；该方法中分为备料、预处理、预混、砂磨等步骤工艺较复杂，生产效率低。cn105602388a(cn201610037893.6)公开了一种核壳结构的醇酸树脂改性丙烯酸防腐涂料及其制备方法,本发明属于化工防腐涂料领域。所述防腐涂料由以下按重量份计的组分制备而成：水性醇酸树脂40～50，反应单体45～63，颜料15～20，去离子水64～131，消泡剂1～2，引发剂0.12～0.38。本发明制备的防腐涂料的防护性能优于丙烯酸和醇酸的防腐涂料，并具有附着力强、机械强度好、耐腐性能优异、极佳的耐候性等特点。该专利的不足之处在于耐水性较差，且成本较高；漆膜性能较难满足工业重防腐涂料的技术要求。
此外，近年来相继出现的改性醇酸树脂涂料还包括苯乙烯改性醇酸树脂涂料、丙烯酸改性醇酸树脂涂料、酚醛改性醇酸树脂涂料、有机硅改性醇酸树脂涂料等。这些改性的醇酸树脂涂料各有特点，也各有缺陷。例如，酚醛改性醇酸树脂的漆膜硬度、耐水性提高了，但耐溶剂性和耐黄变性下降；再如，有机硅改性醇酸树脂由于引入si-o-si键，提高了耐候性，但涂料的附着力下降。因此，提高醇酸树脂涂料的综合性能成为本行业的一个技术难题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料及其制备方法。
本发明还提供一种丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料的应用。
发明概述：
本发明利用马来海松酸酐在醇酸树脂合成中引入松香基，并通过丙烯酸酯对松香基醇酸树脂进行改性，合成出的改性醇酸树脂较传统的醇酸树脂有更短的表干、实干。所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂组成的防腐涂料具有更好的耐冲击性、附着力和耐介质性等性质。
发明详述：
一种丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂防腐涂料，由以下重量份的原料制成：
a.丙烯酸改性的松香基醇酸树脂45-75份，
b.100#溶剂油，3-8份，
c.二甲苯，4-10份，
d.硫酸钡,3-8份，
e.钛白粉，5-30份，
f.滑石粉，1-7份，
g.助剂，0.1-0.2份；
其中，所述丙烯酸改性的松香基醇酸树脂是丙烯酸酯与松香基醇酸树脂按(10-12)：(88-90份)重量比混合，在230～250℃温度下合成，格式管法测定粘度为40-60s，用开稀液开稀至丙烯酸改性的松香基醇酸树脂质量分数50～60％；
所述助剂为海明斯983分散剂。商品代号disponer983。
根据本发明优选的，所述开稀液是200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按(6～9):(1～1.5):(1～1.5)的重量比的组合。
根据本发明优选的，一种丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂防腐涂料，由以下重量份的原料制成：
a.丙烯酸改性的松香基醇酸树脂50-70份，
b.100#溶剂油，4-8份，
c.二甲苯，5-10份
d.硫酸钡,4-8份，
e.钛白粉，10-20份，
f.滑石粉，2-6份，
g.助剂，0.1-0.2份。
根据本发明优选的，一种丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂防腐涂料，由以下重量份的原料制成：
丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂60份，100#溶剂6份，二甲苯8.8份，钛白粉16份，硫酸钡6份，滑石粉3份，助剂为海明斯-983分散剂0.2份。
根据本发明优选的，所述丙烯酸改性的松香基醇酸树脂数均分子量在1500～3000，进一步优选所述丙烯酸改性的松香基醇酸树脂数均分子量1500～2000、2000～2500或2500～3000。
根据本发明，所述丙烯酸酯原料可以采用市购产品。为了得到质量稳定的丙烯酸酯原料，本发明优选采用以下方法进行合成：
一种丙烯酸酯的合成方法，包括：在氮气保护下，向反应器中加入二甲苯、甲基丙烯酸甲酯，加热至70～80℃，然后缓慢滴加四丁基二甲苯酸氢铵，此反应放热，控制温度在140℃左右，反应一段时间后，待温度回落到90℃后，加入丙烯酸和苯乙烯，升温至110～125℃保温至粘度300～360s，出料；所述原料重量份配比如下：
丙烯酸8～10份，苯乙烯20～30份，二甲苯40～50份，甲基丙烯酸甲酯10～20份，四丁基二甲苯酸氢铵0.8～2份。
本发明中，所述松香基醇酸树脂原料可以采用市购产品或者按现有技术合成。为了得到质量稳定的松香基醇酸树脂原料，本发明优选采用以下方法进行合成：
一种松香基醇酸树脂的合成方法，包括：将植物油、季戊四醇、二甲苯、马来海松酸酐、苯甲酸加入反应釜中，氮气保护10-20min，快速升温至160～170℃，然后再缓慢升温至220～240℃，保温至粘度达到20-30s，格式管法测定，即得松香基醇酸树脂；所述原料重量份配比如下：
植物油45-52份，季戊四醇15-20份、二甲苯4-10份、马来海松酸酐20-25份、苯甲酸2-4份。
以上松香基醇酸树脂合成方法中，所述快速升温的升温速率为40～50℃/h；所述缓慢升温的升温速率为8～10℃/h。缓慢升温旨在有足够时间将反应体系中的水分带出来。
根据本发明，一种丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料的制备方法，包括步骤如下：
(1)丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂的合成
于140～150℃温度下，按配比将丙烯酸酯加入松香基醇酸树脂中，缓慢升温至230～250℃，保温至粘度40-60s，格式管法测定，得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂；
所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂，先降温至160～180℃，用200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按(6～9):(1～1.5):(1～1.5)重量比的开稀液开稀至质量分数50～60％，冷却后备用；
(2)按配比，将开稀后备用的丙烯酸改性松香基醇酸树脂、100#溶剂、二甲苯、钛白粉、硫酸钡、滑石粉和助剂混合，经研磨、高速分散、过滤，即得。
按照本发明的方法，通过控制丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂不同的粘度，分别得到不同分子量范围产物，优选的，所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂数均分子量为1500～2000、2000～2500、2500～3000。
根据本发明优选的，以上步骤(1)所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂，先降温至180℃，然后用200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按8:1:1的重量比例开稀到50～60％质量分数，冷却后备用，以备后面制作成品漆，可提高后续涂料生产效率。步骤(1)所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂也可以不开稀，因该树脂黏度大，调漆时需重新添加开稀剂进行开稀。
本发明丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料的应用，其中，在使用时，需添加稀释剂混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。所述稀释剂优选二甲苯或100#溶剂油。所述稀释剂用量一般为10-25wt％，以丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料的重量计。按本领域常规技术即可。
本发明丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料的应用，用于石油化工设备、城市基础设施、海上石油钻井平台、跨海大桥、水淡化装置、海洋运输、发电设备与输配电铁塔、港口码头机械与设备等设施的防腐处理。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(mma)和苯乙烯为原料共聚合成改性用的丙烯酸酯，以马来海松酸酐、季戊四醇为主要原料合成松香基醇酸树脂，然后用丙烯酸酯对松香基醇酸树脂改性，获得粘度可控、分子量可调控的改性松香基醇酸树脂，可以取代传统的改性醇酸树脂得到广泛的应用。
2、丙烯酸树脂具有优良的保色保光性和耐久性、但是丰满度差、施工性差；醇酸树脂具有施工性好、涂膜丰满度高、柔韧性好，但干燥时间长、硬度低、耐水性差、保光保色性差。本发明用马来海松酸酐(mpa)合成松香基醇酸树脂，不仅改变了苯酐单一的特性，还引入了松香和顺丁烯二酸酐的优良性能，合成的松香基醇酸树脂容易形成网状结构而发生交联，有利于提高涂膜的干燥速率，同时分子中的环状结构可以提高涂膜的硬度、耐水性等。丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂较传统的改性醇酸树脂有更短的表干、实干，更好的耐冲击性。
3、本发明所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂防腐涂料涂层的抗冲击强度好、柔韧性好，耐候性、耐盐耐雾性好，附着力和耐介质性等综合性能优异，可广泛应用于石油化工设备、城市基础设施、海上石油钻井平台、跨海大桥、水淡化装置、海洋运输、发电设备与输配电铁塔、港口码头机械与设备等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
除特别说明的外，实施例中所用原料均为市售产品，所述原料用量均为重量份或重量比。所用海明斯-983分散剂(海明斯德谦分散剂983，disponer983)上海蝶林化工有限公司有售。
一、实施例中所用丙烯酸酯是按以下方法制备的：
在氮气保护下，向反应釜中加入二甲苯、甲基丙烯酸甲酯，加热至75℃，然后缓慢滴加四丁基二甲苯酸氢铵，此反应放热，控制温度在140℃左右，反应一段时间后，待温度回落到90℃后，加入丙烯酸和苯乙烯，升温至120℃保温至粘度320～340s，出料；所述原料重量份配比如下：丙烯酸10份，苯乙烯29份，二甲苯45份，甲基丙烯酸甲酯15份，四丁基二甲苯酸氢铵1份。
本发明人在实验过程中发现，市售丙烯酸酯质量容易出现波动，影响后面改性效果，按以上方法制备的丙烯酸酯更易控制质量。
二、实施例中所用松香基醇酸树脂是按以下方法制备的：
将植物油49份、季戊四醇18份、二甲苯7份、马来海松酸酐23份、苯甲酸3份加入反应釜中，氮气保护15min后升温，快速升温至165℃，再缓慢升温至230±5℃，保温至黏度达到20～30s(格式管法测定)，即得松香基醇酸树脂；用作实施例1-3的原料。
实施例1：1500～2000分子量的丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂的制备
将合成的松香基醇酸树脂降温至150℃，加入丙烯酸酯，丙烯酸酯与松香基醇酸树脂的重量比为12:88，缓慢升温至240±5℃，保温至粘度合格40～50s(格式管法测定)，所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂分子量范围约为1500～2000。
用200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按8:1:1的比例开稀到丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂质量分数60％备用。
实施例2：2000～2500分子量的丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂的制备
将合成的松香基醇酸树脂降温至150℃，加入丙烯酸酯，丙烯酸酯与松香基醇酸树脂的重量比为11:89，，缓慢升温至240±5℃，保温至粘度在50～55s(格式管法测定)，所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂分子量范围大约为2000～2500，用200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按8:1:1的比例开稀到丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂质量分数60％备用。
实施例3：2500～3000分子量的丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂的制备
将合成的松香基醇酸树脂降温至150℃，加入丙烯酸酯，丙烯酸酯与松香基醇酸树脂的重量比为10:90，，缓慢升温至240±5℃，保温至黏度合格55～60s(格式管法测定)，所得丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂分子量范围约为2500～3000，用200#溶剂油、乙酸丁酯、二甲苯按8:1:1比例开稀到丙烯酸酯改性松香基醇酸树脂质量分数60％备用。
实施例4、丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂防腐涂料的制备
将实施例1制备的开稀后丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂(分子量1500～2000)65份、100#溶剂4份、二甲苯8份、钛白粉14.9份、硫酸钡4份、滑石粉2份，助剂为海明斯-983分散剂0.1份，经研磨、高速分散、过滤得到改性醇酸树脂防腐涂层材料；
应用时，将得到的改性醇酸树脂防腐涂层材料加入15wt％稀释剂二甲苯混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。
实施例5、
将实施例2制备的开稀后丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂(分子量2000～2500)60份、100#溶剂6份、二甲苯7份、钛白粉15.8份、硫酸钡6份、滑石粉5份，助剂是海明斯-983分散剂0.2份，经研磨、高速分散、过滤得到改性醇酸树脂防腐涂层材料；
应用时，将得到的改性醇酸树脂防腐涂层材料加入15wt％稀释剂二甲苯混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。
实施例6、
将实施例3制备的开稀后丙烯酸酯改性的松香基醇酸树脂(分子量2500～3000)58份、100#溶剂5份、二甲苯10份、钛白粉16份、硫酸钡6份、滑石粉4.8份，助剂是海明斯-983分散剂0.2份，经研磨、高速分散、过滤得到改性醇酸树脂防腐涂层材料；
应用时，将得到的改性醇酸树脂防腐涂层材料加入15wt％稀释剂二甲苯混合均匀，在8h内喷涂或刷涂到待涂基材表面。按本领域常规技术即可。
上述实施例1－3的产品性能实验，列于下表1中。对比例为传统市售的滨化牌丙烯酸改性醇酸树脂防腐涂料。此性能实验的基材为按gb/t9271规定的尺寸为(50mm×120mm×0.2～0.30mm)马口铁板，漆膜制备方法按gb/t1727喷涂两道干膜厚度为(30±5)μm，漆膜在规定条件gb/t9278下干燥72小时后进行测试。
表1、