本发明涉及聚合物领域，更具体的，涉及一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法。
背景技术：
为了缓解全球能源危机与环境问题，很多国家已经将新能源产业作为可持续发展的重点，使得锂离子电池的研究制造显得非常迫切和重要。锂离子电池具有体积小、重量轻、循环寿命长、无记忆效应等特性，己广泛应用于手机、电脑等数码电子产品，并正在加速开发应用于电动自行车、电动汽车及储能电站中。锂离子电池因本身所具有的优异性能及其非常广泛的应用前景，被誉为21世纪的绿色化学能源。而锂离子电池的铝塑膜外包装材料技术，是影响聚合物锂离子电池发展的三大关键技术之一。
由于锂离子电池中的电解液对水具有非常强的敏感性，电解液遇水很容易生成强腐蚀性氢氟酸和其他气体，生成的这些物质会严重影响电池的循环次数和使用寿命，并且，电池在加工成型过程中很容易刺穿、破坏外包装膜，导致电池快速失效，严重的甚至会导致电池爆炸、漏液等安全事故。铝塑膜作为锂离子电池的外包装材料，就需要具备优良的抗冲击强度、耐腐蚀、耐穿刺性能和绝缘热封性能，从而可以保护电池内部电解液和电极的稳定性，避免环境水汽、化学药品、紫外、氧化性气体等因素对内部电解液和电极的影响，使锂离子电池具有更长的使用寿命。
目前，适用于锂电池的铝塑膜材料主要产自日本，如其研制的“x100阻隔层铝塑膜材料”技术先进，并申请了大量的相关专利，但是该产品也有强度差的缺点。国内也有多家企事业单位开展了铝塑膜的研发，但成果不大，并且各个研究院对于铝塑膜材料的内层材料研究不够，耐电解液腐蚀性能差。因此，如何有效提高锂离子电池包装用铝塑膜的强度和耐腐蚀性是行业中十分关注和重点研发的技术问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法，耐腐蚀性好，强度高。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法，包括以下步骤：将80-120质量份聚丙烯、70-100质量份聚芳醚腈酮、50-100质量份丙烯三甲氧基硅烷、15-30质量份纳米四氮化三硅和10-20质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量为10-50kgy，搅拌，得到混合物a；将所述混合物a和10-25质量份虾青素混合，置于双螺杆混炼机中，挤出接枝，干燥、造粒，机头温度为160～200℃，螺杆转速为180～220r/min，得到改性聚丙烯材料；利用超音速等离子喷涂系统将所述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在铝箔的两面，喷涂电流为300-400a，喷距为100-200mm，得到耐腐蚀锂电池壳。
优选的，得到混合物a的步骤中，辐照剂量为30-50kgy。
优选的，得到改性聚丙烯材料的步骤中，双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃。
优选的，所述改性尼龙材料按照如下方法制备：将30-50质量份碳纤维、100-150质量份尼龙1010、10-20质量份聚乙二醇和5-10质量份ppo-g-mah混合，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒，机头温度为160～200℃，螺杆转速为180～220r/min，得到改性尼龙材料。
优选的，所述碳纤维为碳纤维t300。
优选的，还包括对所述碳纤维的预处理：将碳纤维置于马弗炉进行高温预处理，控制处理温度为500-600℃，处理时间为60-90分钟。
优选的，得到改性尼龙材料的步骤中，所述双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃。
优选的，还包括对铝箔的预处理：将铝箔置于混合溶液中进行电解抛光处理，以铝箔为正极，控制电流为70-100a，在铝箔表面外加电磁场1.0-3.0t。
优选的，所述混合溶液包括质量比为1-10：50-100：90-110：800-1000的高猛酸钾、乳酸、乙醇和去离子水。
优选的，抛光时间为30-80s。
本发明提供一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法，包括：将80-120质量份聚丙烯、70-100质量份聚芳醚腈酮、50-100质量份丙烯三甲氧基硅烷、15-30质量份纳米四氮化三硅和10-20质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量为10-50kgy，搅拌，得到混合物a；将所述混合物a和10-25质量份虾青素混合，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒，得到改性聚丙烯材料；利用超音速等离子喷涂系统将所述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在铝箔的两面，得到耐腐蚀锂电池壳。与现有技术相比，本发明利用辐照接枝反应，在聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的主链中引入硅烷偶联剂kh792，形成共聚物，增加分子量，并破坏聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的卷曲结构，形成稳定的大分子结构，增加其耐腐蚀特性，并且纳米四氮化三硅可以极大提高改性聚丙烯材料的耐腐蚀性能。其次，利用超音速等离子喷涂技术，使获得的涂层致密性、强韧性和结合强度都有显著提高。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明提供一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法，包括以下步骤：将80-120质量份聚丙烯、70-100质量份聚芳醚腈酮、50-100质量份丙烯三甲氧基硅烷、15-30质量份纳米四氮化三硅和10-20质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量为10-50kgy，搅拌，得到混合物a；将所述混合物a和10-25质量份虾青素混合，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒，机头温度为160～200℃，螺杆转速为180～220r/min，得到改性聚丙烯材料；利用超音速等离子喷涂系统将所述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在铝箔的两面，喷涂电流为300-400a，喷距为100-200mm，得到耐腐蚀锂电池壳。
在得到混合物a的步骤中，本发明采用辐照加搅拌的方式，使聚丙烯等材料发生辐照接枝反应，得到改性聚丙烯材料的前体物质混合物a。其中，辐照方法具有反应快、易控制的特点，可连续操作且不需要添加任何的引发剂。通过辐照接枝反应，可以在聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的主链中引入硅烷偶联剂kh792，形成共聚物，增加分子量，并破坏聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的卷曲结构，减小分子链间距离，形成稳定的大分子结构，从而增加其耐腐蚀特性。并且纳米四氮化三硅具有价格低廉、高硬度、高强度、高惰性的优点，可以极大提高改性聚丙烯材料的耐腐蚀性能。作为优选方案，辐照剂量优选为30-50kgy。
得到改性聚丙烯材料的步骤中，通过挤出接枝，引入虾青素，形成改性聚丙烯材料。其中，本发明以虾青素为原料，虾青素是世界上具有最强抗氧化性能的物质之一，具有良好的稳定性，可以捕获氢自由基，从而起到中断腐蚀反应的作用。
作为优选方案，得到改性聚丙烯材料的步骤中，双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃。
然后，本发明优选将碳纤维等多种物质通过挤出接枝，得到改性尼龙材料。作为优选方案，所述改性尼龙材料按照如下方法制备：将30-50质量份碳纤维、100-150质量份尼龙1010、10-20质量份聚乙二醇和5-10质量份ppo-g-mah混合，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒，机头温度为160～200℃，螺杆转速为180～220r/min，得到改性尼龙材料。其中，所述碳纤维为碳纤维t300。
本发明优选还包括对所述碳纤维的预处理：将碳纤维置于马弗炉进行高温预处理，控制处理温度为500-600℃，处理时间为60-90分钟。通过对碳纤维进行高温预处理，去除其中的有机物杂质。
得到改性尼龙材料的步骤中，所述双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170～180℃，二区180～190℃，三区190～200℃，四区200～210℃，五区210～220℃。
碳纤维(t300)密度比金属低(1.7-2.0g/cm3)，直径仅有6-8μm左右，但拉伸强度和抗拉模量远高于其他增强体及金属，并且具有极低的断裂伸长率，其表面能大，表面活性基团少，具有较低化学活性，因此化学稳定性很好，同时具有耐酸碱、耐油、耐腐蚀等优异性能，可以极大提高尼龙的综合物理机械性能。
作为优选方案，本发明还包括对铝箔的预处理：将铝箔置于混合溶液中进行电解抛光处理，以铝箔为正极，控制电流为70-100a，在铝箔表面外加电磁场1.0-3.0t。其中，所述混合溶液优选包括质量比为1-10：50-100：90-110：800-1000的高猛酸钾、乳酸、乙醇和去离子水；抛光时间优选为30-80s。
采用电磁场作用下的电化学法对铝箔表面进行抛光处理，磁场对金属在电解液中界面电化学反应有催化作用，在磁场的作用下，可以显著提高某些元素在金属表面上的沉积和溶解速率，从而可以提高制作效率，并且使得金属表面在发生溶解作用时，首先是选择性地对结晶不完整的晶粒进行溶解，去除了铝箔表面微观的不平度，从而使得被抛光表面变得更加平滑，有效提高了铝箔表面的光洁性。
超音速等离子喷涂技术是一种将压缩空气离子化，并添加很少量(体积分数约为5％)丙烷作为等离子气体，可以使获得的涂层致密性、强韧性和结合强度都有显著提高。并且得到的铝塑膜不使用粘结剂，只有三层结构，非常轻薄，从而降低了铝塑膜的重量和厚度。
从以上方案可以看出，本发明提供一种耐腐蚀锂电池壳的制备方法，利用辐照接枝反应，在聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的主链中引入硅烷偶联剂kh792，形成共聚物，增加分子量，并破坏聚丙烯和聚芳醚腈酮分子的卷曲结构，形成稳定的大分子结构，增加其耐腐蚀特性，并且纳米四氮化三硅可以极大提高改性聚丙烯材料的耐腐蚀性能。其次，利用超音速等离子喷涂技术，使获得的涂层致密性、强韧性和结合强度都有显著提高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明下述实施例中所使用的聚芳醚腈酮、丙烯三甲氧基硅烷、纳米四氮化三硅、硅烷偶联剂kh792来自于上海瑾濠贸易有限公司。
本发明下述实施例中所使用的高猛酸钾、乳酸、乙醇、铝箔来自国药集团化学试剂有限公司。
本发明下述实施例中所使用的聚丙烯(k8303)来自中国石化北京燕山分公司。
本发明下述实施例中所使用的尼龙1010(pa1010)来自美国杜邦公司(江苏无锡)。
本发明下述实施例中所使用的碳纤维(t300)、虾青素、ppo-g-mah来自于上海泉昕进出口贸易有限公司。
本发明下述实施例中所使用的双螺杆挤出机为36#型，南京科亚仪器设备有限公司。
实施例1
将80质量份聚丙烯(k8303)、100质量份聚芳醚腈酮、50质量份丙烯三甲氧基硅烷、30质量份纳米四氮化三硅和10质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量分别为50kgy，并全程保持搅拌，得混合物a。
将上述混合物a和10质量份虾青素充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区180℃，二区180℃，三区200℃，四区200℃，五区220℃，机头160℃，螺杆转速220r/min，得到改性聚丙烯材料。
再将铝箔置于由1kg高猛酸钾、100kg乳酸、90kg乙醇、800kg去离子水混合而成的混合溶液中进行电解抛光处理，混合液温度为60℃，以铝箔为正极，控制电流为70a，同时在铝箔表面外加电磁场3.0t，磁场方向与抛光池液面垂直，抛光时间为30s，取出后用水冲洗干净。
将碳纤维(t300)置于马弗炉进行高温预处理，控制处理温度为600℃，处理时间为60分钟。
将50质量份上述预处理过的碳纤维(t300)、100质量份尼龙1010(pa1010)、20质量份聚乙二醇，5质量份ppo-g-mah充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区180℃，二区180℃，三区200℃，四区200℃，五区220℃，机头160℃，螺杆转速220r/min，得到改性尼龙材料。
使用超音速等离子喷涂系统分别将上述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在上述铝箔两面，喷涂电流为300a，喷距为200mm，即得轻型耐磨耐腐蚀锂电池壳。
实施例2
将120质量份聚丙烯(k8303)、70质量份聚芳醚腈酮、100质量份丙烯三甲氧基硅烷、15质量份纳米四氮化三硅和20质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量分别为10kgy，并全程保持搅拌，得混合物a。
将上述混合物a和25质量份虾青素充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170℃，二区190℃，三区190℃，四区210℃，五区210℃，机头200℃，螺杆转速180r/min，得到改性聚丙烯材料。
再将铝箔置于由10kg高猛酸钾、50kg乳酸、110kg乙醇、900kg去离子水混合而成的混合溶液中进行电解抛光处理，混合液温度为40℃，以铝箔为正极，控制电流为100a，同时在铝箔表面外加电磁场1.0t，磁场方向与抛光池液面垂直，抛光时间为80s，取出后用水冲洗干净。
将碳纤维(t300)置于马弗炉进行高温预处理，控制处理温度为500℃，处理时间为90分钟。
将30质量份上述预处理过的碳纤维(t300)、150质量份尼龙1010(pa1010)、10质量份聚乙二醇，10质量份ppo-g-mah充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区170℃，二区190℃，三区190℃，四区210℃，五区210℃，机头200℃，螺杆转速180r/min，得到改性尼龙材料。
使用超音速等离子喷涂系统分别将上述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在上述铝箔两面，喷涂电流为400a，喷距为100mm，即得轻型耐磨耐腐蚀锂电池壳。
实施例3
将100质量份聚丙烯(k8303)、80质量份聚芳醚腈酮、90质量份丙烯三甲氧基硅烷、20质量份纳米四氮化三硅和15质量份硅烷偶联剂kh792进行电子束辐照接枝，辐照剂量分别为30kgy，并全程保持搅拌，得混合物a。
将上述混合物a和15质量份虾青素充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区175℃，二区185℃，三区195℃，四区205℃，五区215℃，机头180℃，螺杆转速200r/min，得到改性聚丙烯材料。
再将铝箔置于由5kg高猛酸钾、70kg乳酸、100kg乙醇、1000kg去离子水混合而成的混合溶液中进行电解抛光处理，混合液温度为50℃，以铝箔为正极，控制电流为80a，同时在铝箔表面外加电磁场2.0t，磁场方向与抛光池液面垂直，抛光时间为60s，取出后用水冲洗干净。
将碳纤维(t300)置于马弗炉进行高温预处理，控制处理温度为550℃，处理时间为70分钟。
将40质量份上述预处理过的碳纤维(t300)、130质量份尼龙1010(pa1010)、15质量份聚乙二醇，7质量份ppo-g-mah充分混合均匀后，置于双螺杆混炼机中，进行挤出接枝，干燥、造粒。其中双螺杆混炼机的共混挤出温度为：一区175℃，二区186℃，三区195℃，四区205℃，五区215℃，机头190℃，螺杆转速200r/min，得到改性尼龙材料。
使用超音速等离子喷涂系统分别将上述改性聚丙烯材料和改性尼龙材料喷涂在上述铝箔两面，喷涂电流为350a，喷距为150mm，即得轻型耐磨耐腐蚀锂电池壳。
分别对本发明实施例1-3制备的轻型耐磨耐腐蚀锂电池壳的性能进行检测，结果如表1所示。
表1本发明实施例材料性能测试结果
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。