本发明涉及金属、炭、塑料、玻璃、陶瓷、木材等各种材料的表面和由这些材料组成的制品的表面涂覆用涂覆液以及所述材料的纤维和粉体的浸渍液和其制备方法。
背景技术：
与聚乙烯和聚丙烯等常规塑料和有机高分子相比，氟树脂具有优异的耐热性、耐寒性，对包括酸碱在内的各种化学药品有良好耐性——即耐化性和耐腐蚀性，具有不燃性和良好的电绝缘性且介电损耗小，为非黏着性、非润湿性，疏水疏油。此外，由于氟树脂的摩阻低且弹性适度，因而被广泛用于型材、容器、电线、温度计、各种传感器、垫圈和密封件，以及平底锅等各种材料和制品的表面涂覆。这种涂覆一般通过内衬氟树脂膜、涂覆氟树脂微粒分散液或浸渍等方式进行。因此，市面上现有多种氟树脂膜和分散液，且新制品的研发正在广泛进行（专利文献1）。
众所周知，虽然氟树脂制品的耐热性要普遍高于常规的有机高分子制品，但由于在二百几十摄氏度下会发生热老化，所以在200℃左右的温度下长时间使用时需要引起注意。而如果使用温度进一步升高，则热老化会随之加剧，氟气、氟化氢气体和氟酸等有毒气体排放的危险性增加。因此，采用何种措施和方法能提高特氟龙（注册商标）树脂的耐热性，消除分解产生的所述有害气体来抑制其向体系外的排放成为亟待解决的课题。
目前，对于氟树脂乃至由各种有机高分子组成的塑料来说，为了提高塑料的加工性能、耐候性、耐久性、刚性、耐冲击性、滑动性能、耐摩耗性、阻燃性、耐热性、隔音性能、隔气性等，或在进行防带电处理和对摩擦性等表面性能进行改善时通常会混入各种金属氧化物和金属微粒或纤维作为填充剂。这种添加剂（填充剂）种类多样，具体有滑石、云母、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、石墨、硫化钼、碳酸钙、铁粉等，可根据目的对其选择使用（非专利文献1-3）。
现已知由于三氧化二铝、尤其是勃姆石和三水铝石等具有氢氧根的铝氧化物会在加热下释放水分子和/或发生相变，所以可用作防止和抑制过度加热的耐热性添加剂（填充剂）或阻燃性填充剂。事实上，这些物质可添加于不饱和聚酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰胺等热塑性树脂，天然橡胶、合成橡胶等橡胶和弹性体，丙烯酸树脂、聚乙烯等热硬化性树脂来赋予其耐热性及实现其阻燃性（非专利文献1）。
然而，关于氟树脂，目前基本没有报告指出可通过添加或混入三氧化二铝、尤其是含氢氧根的铝氧化物——具体有氢氧化铝、三水铝石、拜三水铝石、勃姆石以及一水硬铝石来改进或提高氟树脂的耐热性和阻燃性，而含氢氧根的铝氧化物对于氟树脂的耐热性和阻燃性的效果尚未作为明确的实验事实得到确认。
此外，至于氟树脂微粒的水性分散液和乳液、含氢氧根的铝氧化物的溶胶，即与三氧化二铝溶胶形成的混合分散液，尚无相关制品，亦没有其关联记载。其原因在于适合与氟树脂微粒分散液进行混合的无机微粒分散液原本就很少，而且三氧化二铝溶胶本身易发生粘度增加和胶化而导致保存时的稳定性不足。正因如此，目前，氟树脂微粒分散液与液态金属氧化物填充剂（溶胶）混合时，基本限于粘度极为稳定的二氧化硅溶胶和有机硅酸盐溶液（专利文献1-6）。
实际上，在专利文献2-4中指出：在混合氟树脂乳液与无机微粒的溶胶液来制备均匀混合分散液时，在无机微粒的选择上，除氧化硅（二氧化硅）外，作为优选还有氧化钛、沸石、氧化铝、氧化锌、五氧化二锑，此外亦可使用碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锌、氧化锡、氧化镁等，但实施例却完全限定在了二氧化硅上。未记述使用二氧化硅以外的所述无机微粒的溶胶液的实施例，且没有提及或记述用于混合的无机微粒溶胶的性质与其成分和组成等，仅记述了无机微粒溶胶的物质名称。
而在专利文献2-4、尤其是专利文献2中明确记述了：将氟树脂的水性分散液和二氧化硅溶胶混合而得的氟树脂-二氧化硅混合分散液直接涂布在基材并干燥后，在混合液的干燥过程中氟树脂的一次粒子与纳米二氧化硅粒子间会发生分离和凝聚，烧成（热处理）后的膜表面会出现数微米大小的纳米二氧化硅粒子凝聚体而导致二氧化硅分布不均，所以混合液不宜直接使用，为了实现干燥后的均匀分布，必须向均匀混合分散液中加酸（调整ph）或通过冻干等方法使该分散液迅速凝聚。
由上述可知，关于氟树脂微粒的水性分散液或乳液与三氧化二铝溶胶的混合分散液，市场上尚无相关商品，而在文献等中亦无具体实例。其原因在于：氧化硅基无机微粒之外的无机微粒与氟树脂的混合分散液不易制备，且从专利文献2可知，将混合分散液蒸干而得的固体混合物中更不易实现无机微粒的均匀分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-117900号公报
专利文献2：日本特开2007-119769号公报
专利文献3：日本特开2008-115335号公报
专利文献4：日本特开2008-115336号公报
专利文献5：日本特开平8-258228号公报
专利文献6：日本特开2012-219126号公报
非专利文献
非专利文献1：日本橡胶协会会志、第75卷、第8号、p330-332（2002）
非专利文献2：塑料应用、2006年4月号、p72-80
非专利文献3：日本橡胶协会会志、第82卷、第2号、p61-66（2009）。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟树脂-铝氧化物混合分散液，其中，氟树脂微粒和铝氧化物微粒同时均匀地悬浮并分散在水性溶剂中。
本发明的技术方案如下：
基于上述现状，发明者对氟树脂微粒的水性分散液或乳液与金属氧化物的溶胶液的组合进行了广泛的研究，并对其调配和调和方法进行了反复试验和深入探讨，由此成功开发出了一种混合分散液（溶胶），其中，氟树脂微粒和铝氧化物微粒均匀地悬浮并分散在水性溶剂中。
本发明涉及一种氟树脂微粒-铝氧化物混合分散液，其特征在于，一种氟树脂微粒的水性分散液与铝氧化物微粒溶胶混合而成的水性分散液，其中，氟树脂和铝氧化物微粒同时悬浮并分散，此分散状态可以稳定地保持3日以上。
所述的氟树脂微粒-铝氧化物混合分散液，其特征在于，通过使所述氟树脂-铝氧化物混合分散液中的溶剂蒸发飞散而得的固态物质可耐热330℃以上。
所述的氟树脂微粒-铝氧化物混合分散液，其特征在于，在通过使所述氟树脂-铝氧化物混合分散液中的溶剂蒸发飞散而得的固态物质中，铝氧化物均匀分布和分散。
其中，所述氟树脂微粒的水性分散液的ph为3.5-10.2，该氟树脂微粒为选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯及氟乙烯等单体的聚合物或共聚物组成的树脂微粒。
所述铝氧化物微粒溶胶中的铝氧化物微粒为具有氢氧（oh）根的铝氧化物微粒。
所述含氢氧根的铝氧化物微粒溶胶的ph为2.5-7.0，该溶胶中的含氢氧根的铝氧化物微粒为勃姆石或一水硬铝石（分子式：alooh），粒子大小为5-4500nm。
在所述氟树脂微粒-铝氧化物混合分散液中，以重量比计，氟树脂微粒与液体中的含氢氧根的铝氧化物微粒（以a12o3计）的含量比为3.1-100，水与其的含量比为10-120。
所述的氟树脂微粒-铝氧化物混合分散液，其ph为3.5-10.2。
本发明氟树脂-铝氧化物混合分散液的制备方法，其特征在于，将ph为3.5-10.2的氟树脂微粒的水性分散液与ph为2.5-7.0的含氢氧根的铝氧化物溶胶在常压、5-100℃的温度范围下，按以重量比计，氟树脂微粒与液体中的三氧化二铝微粒（以a12o3计）的含量比为3.1-100、水与其的含量比为10-120的比例进行混合来制备。
发明效果
本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液没有类似氟树脂或铝氧化物微粒发生沉淀的凝聚和聚集现象，能以其原大小，或即使发生少量凝聚时以接近于其原大小的尺寸，即能克服重力而悬浮分散于水性溶剂中的大小均匀地混合并分散在水性溶剂中。
因此在将本发明的混合分散液涂布、浸渍或滴浸于涂覆对象后，可以通过干燥和热处理这一简单便捷的操作和作业来以任意的厚度涂覆于添加了三氧化二铝的特氟龙（注册商标）层，同时，由于此操作开始于微粒的致密堆积阶段，因而可以实现无间隙涂覆。此外，由于使用本发明的混合分散液的操作和作业简单便捷，所以具有节能效果、安全性高且经济性极佳。
附图说明
图1：（a）为对氟树脂微粒的水性分散液进行蒸发、干固和干燥而得的氟树脂粉体的气相色谱-质谱法的分析结果，（b）为对本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液进行蒸发、干固和干燥而得的氟树脂与三氧化二铝的混合粒子粉体的气相色谱-质谱法的分析结果。
图2：本发明的添加三氧化二铝的氟树脂膜的热分解残渣的元素分析定性表。
图3：对本发明的氟树脂-三氧化二铝混合分散液进行蒸发干固而得的粉体的sem图。
图4：本发明的氟树脂-三氧化二铝混合分散液的实施例图片和对照例的图片。
具体实施方式
氟树脂-铝氧化物混合分散液的组成
本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液大体上是由氟树脂微粒、铝氧化物微粒以及水构成的氟树脂微粒与铝氧化物粒子形成的悬浮分散液。
其中，氟树脂微粒是指选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯及氟乙烯等单体的聚合物或共聚物组成的树脂微粒，它们中能分散于水的可用于本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液的制备。
本发明中的铝氧化物微粒是指铝氧化物（分子式：al2o3）、无定形氢氧化铝、三水铝石、拜三水铝石（分子式：al（oh）3）和/或勃姆石以及一水硬铝石（分子式：alooh）这些铝氧化物微粒，这些微粒的水性溶胶液用于获得本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液。
不论氟树脂微粒还是金属氧化物微粒，随着其分子量和粒子尺寸的增加都易发生沉降和沉淀。因此，为了使氟树脂和铝氧化物微粒能在水性溶剂中长时间保持悬浮分散状态，这些粒子的分子量和尺寸都不宜过大。具体而言，优选地，氟树脂微粒的平均分子量为1×104-1×107，更优选地，为2×104-1×107，小于此范围时涂膜变脆，而大于此范围时熔融粘度过高而导致ptfe粒子之间变得难以熔接。
此外，优选地，氟树脂粒子的大小范围在100-500nm，铝氧化物粒子的理想的大小范围是5-4500nm。然而，只要氟树脂粒子能在水性溶剂中稳定而均匀地悬浮分散，则亦不将氟树脂微粒的分子量和大小明确规定于上述范围中。
为了使粒子能均匀悬浮并分散于溶剂中，与溶剂的亲和性是必要条件，此外尚需进行仔细考量并采取相应措施来防止粒子间的凝聚。这是因为凝聚会导致粘度增加而发生凝固和胶化，并会产生沉淀。因此，需要防止粒子间的聚集和凝聚，具体方法有：使粒子带有相同电荷而彼此相斥以及用界面活性剂包裹粒子形成复合胶粒等。
在选择金属氧化物胶体时，在采用形成复合胶粒的方式时，基本上都会通过带电使粒子互斥而分散开来。粒子的带电量与溶液的ph密切相关，也就是说对ph极为敏感。因此，用于制备本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液的铝氧化物微粒溶胶也存在防止其凝聚的合适ph范围。
具体而言，为了防止铝氧化物微粒间和与氟树脂微粒间的凝聚，用于本发明的铝氧化物微粒溶胶的ph要小于7.5，优选地，ph在2.5-7.0。铝氧化物微粒溶胶的ph达到7.5以上，特别是在达到9以上的碱性后，在与氟树脂微粒的水性分散液混合时，虽然因所使用的氟树脂微粒的水性分散液的不同会有所差异，但基本易发生胶化和沉淀以及相分离等而难以获得均匀混合的分散液。
在氟树脂-铝氧化物混合分散液的调和上，除了所使用的铝氧化物微粒溶胶的ph，氟树脂微粒的水性分散液的ph亦会产生较大影响。
这是因为在铝氧化物微粒溶胶和氟树脂微粒的水性分散液混合而生成的混合液的ph发生变化的同时，所使用的某些铝氧化物微粒溶胶会在ph改变时生成氢氧化铝沉淀。
因此，用于制备氟树脂-铝氧化物混合分散液的氟树脂微粒的水性分散液的ph为3.3-10.2，优选为3.5-10.0。
如上所述，在对微粒的悬浮分散状态的稳定方面，添加界面活性剂后通常会产生很明显的效果。
在对所添加的界面活性剂的选择上，要考虑与金属氧化物和氟树脂微粒以及溶剂的亲和性、生成的复合胶粒的静电排斥效应等，但只要能通过氟树脂微粒的水性分散液与铝氧化物溶胶的简单混合而得到分散液，则界面活性剂并不是必须成分。
然而，考虑到以合理用量添加合适的界面活性剂后，分散状态保持稳定的时间通常会有所延长，所以在本发明中，也并不是排除界面活性剂的添加，在某些情况下，推荐添加一些能有效延长稳定状态的非离子型界面活性剂，例如：聚氧乙烯烷基醚和烷基酚聚氧乙烯醚等。
当氟树脂-铝氧化物混合分散液中存在界面活性剂时，显而易见地，界面活性剂会通过铝氧化物微粒和/或氟树脂微粒间的分子间作用力和静电相互作用等，即通过某种形态的分子缔合来保持均匀分散状态。
因此，除界面活性剂之外，使用与其具有类似作用的物质事先对铝氧化物微粒和/或氟树脂微粒的表面进行修饰，或者将具有这种作用的修饰剂事先添加至铝氧化物微粒和/或氟树脂微粒各自的分散液时，也能长时间保持氟树脂-铝氧化物混合分散液的均匀悬浮分散状态。
具体有如下方法：以某种硅烷偶联剂等事先修饰铝氧化物微粒的表面，或在铝氧化物微粒溶胶中事先添加该硅烷偶联剂等。
当然，微粒的凝聚与其浓度密切相关。浓度变高后，粘度增加而容易发生凝固和胶化，且容易发生凝聚沉淀。
因此，在氟树脂微粒和铝氧化物微粒形成的水性液体的均匀混合分散状态的实现及其状态的长时间保持上，降低两种微粒在分散液中的浓度，即采用低粒子浓度是一种有效方式。
然而，低粒子浓度会导致通过涂布、浸渍等操作获得的膜很薄，在干燥或烧成等热处理步骤中，溶剂的蒸发飞散会消耗过多能源而导致经济性不佳，从这个角度上看，粒子浓度不宜过低。
基于此观点，氟树脂-铝氧化物混合分散液的较为理想的组成为：以重量比计，氟树脂微粒的含量为液体中的含氢氧根的铝氧化物微粒（以al2o3计）的3-100倍，水的含量为其10-120倍。
氟树脂-铝氧化物混合分散液的制备方法
本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液通过在搅拌条件下，对氟树脂微粒的水性分散液和铝氧化物微粒溶胶进行混合来制备，优选地，铝氧化物微粒溶胶的ph范围在2.5-7.0。
此外，以重量比计，氟树脂微粒与混合液中的三氧化二铝微粒（以al2o3计）的含量比的范围的下限优选为3.1，更优选为3.2，上限优选为100，更优选为54.0。
此外，以重量比计，水与混合液中的三氧化二铝微粒（以al2o3计）的含量比的范围的下限优选为10，更优选为15.0，上限优选为120，更优选为51.0。
关于混合时所进行的搅拌无特别规定，可考虑混合时的粒子浓度和混合液的粘度、液体温度等来选择合适、最佳的搅拌条件。搅拌时的温度一般为室温，考虑到混合液的粘度等，亦可低于室温或高于室温，可根据情况合理选择搅拌温度。关于混合和搅拌时的压力没有特别规定，一般在常压下进行。然而，从溶剂的粘度和浓缩的角度来看如果需要加压或减压，则可根据具体目的选择压力。
关于原料
在完成本发明时，在实施例和对照例中具体使用了以下氟树脂微粒的水性分散液和乳液，以及金属氧化物微粒的溶胶液，在本说明书中，使用符号a-1至a-3、b-1至b-9来表示。
氟树脂微粒的水性分散液
a-1：大金工业株式会社生产的聚四氟乙烯树脂d-111（ptfe固态成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，粒子大小：0.25μm，ph：9.7）
a-2：旭硝子株式会社生产的ad911e（ptfe固态成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，粒子大小：0.25μm，ph：10）
a-3：三井杜邦氟化物株式会社生产的31-jr（ptfe固态成分：60重量%，平均分子量：2×104-1×107，粒子大小：0.25μm，ph：10.5）
粒子大小是指ptfe一次粒子的平均粒径。
铝氧化物微粒溶胶
b-1：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-10a（重量%，以al2o3计：9.8-10.2%，粒子大小：5-15nm，粘度（25℃，mpa/s）：<50，ph：3.4-4.2）
b-2：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-a2（重量%，以al2o3计：9.8-10.2%，粒子大小：10-20nm，粘度（25℃，mpa/s）：<200，ph：3.4-4.2）
b-3：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-csa-110ad（重量%，以al2o3计：6.0-6.4%，粒子大小：5-15nm，粘度（25℃，mpa/s）：<50，ph：3.8-4.5）
b-4：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-f1000（重量%，以al2o3计：4.8-5.2%，粒子大小：1400nm，粘度（25℃，mpa/s）：<1000，ph：2.9-3.3）
b-5：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-f3000（重量%，以al2o3计：4.8-5.2%，粒子大小：2000-4500nm，粘度（25℃，mpa/s）：<1000，ph：2.7-3.3）
b-6：日本日产化学工业株式会社生产的as200（重量%，以al2o3计：10.5%，粒子大小（单位nm）：未知，ph：4.7）
b-7：日本多木化学株式会社生产的biralal-l7（重量%，以al2o3计：7%，粒子大小：5-10nm，ph：8）
b-8：日本多木化学株式会社生产的biralal-m15（重量%，以al2o3计：15%，粒子大小：30nm，ph：7-9）
b-9：日本川研精密化学株式会社生产的三氧化二铝溶胶-5n（重量%，以al2o3计：5.0%，粒子大小：20nm，粘度（25℃，mpa/s）：3.5，ph：6.5）
粒子大小是指用各种铝氧化物微粒溶胶测定的粒径范围。
实施例
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。后文中将对所设置的各种实施例和对照例进行描述，并于后附表以对所有结果进行总结。
原料的影响
作为实施例，设置各种不同的氟树脂微粒的水性分散液以及铝氧化物微粒溶胶。
（实施例1）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：300g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：150g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：制备了特氟龙（注册商标）树脂微粒-三氧化二铝勃姆石微粒的固态成分质量百分率为43%的氟树脂-三氧化二铝混合分散液。本液体在180日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，20日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例2）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：20g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在28日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，30日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例3）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：20g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在28日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，30日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例4）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：本液体在14日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，但其粘度在调和后大幅增加，随着时间的推移流动性亦大幅下降，但并未完全消失。此外，确认了本混合液的流动性在经振动或震荡等处理后会明显改善（恢复）。因此，在使用本调和液体前如果加以震荡，则在15日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例5）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：本液体在14日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离，但其粘度在调和后大幅增加，随着时间的推移流动性亦大幅下降，而对本液体进行搅拌或震荡后，其流动性恢复。因此，在使用本制备液体前如果加以搅拌，则在21日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例6）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：42g
铝氧化物微粒溶胶：b-5：42g
混合温度：室温
搅拌时间：50分钟
结果：本液体在25日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离.此外，虽然其粘度在调和后大幅增加，但流动性未丧失，25日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
混合比的影响
作为实施例，改变氟树脂微粒的水性分散液与铝氧化物微粒溶胶的混合比。
（实施例7）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：32g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：8g
混合温度：室温
搅拌时间：50分钟
结果：本液体在5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和后虽有所增加，但流动性上不存在问题，作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例8）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：32g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：8g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：本液体在4日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和后虽有所增加，但流动性上不存在问题，作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例9）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：24g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：16g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在7日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，14日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例10）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：24g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：16g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在14日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，20日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例11）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：24g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：16g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：本液体在3日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和后虽有所增加，但流动性上不存在问题，作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例12）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：16g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：24g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在10日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，15日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例13）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：6g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：18g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：本液体在15日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例14）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：36g
铝氧化物微粒溶胶：b-1：4g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：本液体在3日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和后虽少许增加，但流动性尚可，作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
使用酸性ph范围的氟树脂微粒的水性分散液制备混合分散液
在下述氟树脂微粒的水性分散液中加入醋酸，将氟树脂微粒的水性分散液的ph调整至3.5。
将ph调整至3.5的氟树脂微粒的水性分散液和铝氧化物微粒溶胶进行混合并搅拌后静置，观察混合分散液的状态。
（实施例15）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：6g
铝氧化物微粒溶胶：b-1：4g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，5日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。本液体的ph为3.6。
使用中性ph范围的铝氧化物微粒溶胶制备混合分散液
作为实施例，使用氟树脂微粒的水性分散液和中性ph范围的铝氧化物微粒溶胶制备混合分散液。此外，改变氟树脂微粒的水性分散液和中性ph范围的铝氧化物微粒溶胶的混合比。
（实施例16）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：8g
铝氧化物微粒溶胶：b-9：2g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在11日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，11日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例17）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：6g
铝氧化物微粒溶胶：b-9：4g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在11日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，11日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例18）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：4g
铝氧化物微粒溶胶：b-9：6g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在11日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，11日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。
（实施例19）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：2g
铝氧化物微粒溶胶：b-9：8g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在11日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，11日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。本液体的ph为9.03。
确定混合分散液的ph范围
向实施例17的混合分散液中添加氨水，将ph调整至10.2，静置，观察混合分散液的状态。
（实施例20）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：6g
铝氧化物微粒溶胶：b-9：4g
混合温度：室温
搅拌时间：30分钟
结果：本液体在5日以上未发生凝固胶化或凝聚沉淀以及相分离。此外，其粘度在调和前后基本无变化，且流动性极好，5日后作为氟树脂涂覆用涂布液或浸渍液使用不存在任何问题。本液体的ph为10.2。
对照例
铝氧化物微粒溶胶的种类及其ph的影响
作为对照例，改变铝氧化物微粒溶胶的种类，考察其ph的影响。
（对照例1）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-6：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例2）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-6：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例3）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-7：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例4）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-8：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例5）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-7：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例6）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：30g
铝氧化物微粒溶胶：b-8：20g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
氟树脂微粒分散液的种类及其ph的影响
作为对照例，改变氟树脂微粒的水性分散液的种类，考察其ph的影响。
（对照例7）
氟树脂微粒的水性分散液：a-3：300g
铝氧化物微粒溶胶：b-1：150g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例8）
氟树脂微粒的水性分散液：a-3：300g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：150g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例9）
氟树脂微粒的水性分散液：a-3：300g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：150g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例10）
氟树脂微粒的水性分散液：a-3：300g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：150g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
混合比的影响
作为对照例，改变氟树脂微粒的水性分散液与铝氧化物微粒溶胶的混合比。
（对照例11）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：8g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：32g
混合温度：室温
结果：室温下混合后立即发生胶化凝固。
（对照例12）
氟树脂微粒的水性分散液：a-1：8g
铝氧化物微粒溶胶：b-4：32g
混合温度：室温
搅拌时间：60分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例13）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：8g
铝氧化物微粒溶胶：b-3：32g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
（对照例14）
氟树脂微粒的水性分散液：a-2：8g
铝氧化物微粒溶胶：b-2：32g
混合温度：室温
搅拌时间：40分钟
结果：停止搅拌并静置后立即发生二液分离。
实施例的结果示于表1-3，对照例的结果示于表4和表5。
在表中的铝氧化物微粒溶胶（以al2o3计）的重量%一栏，记入各铝氧化物微粒溶胶（以al2o3计）的重量%范围的中值。
在表中，通过下式计算氟树脂与al2o3的重量比，重量百分比（以al2o3计）的值使用其范围的中值。
（氟树脂微粒的水性分散液的混合量×ptfe固态成分的重量%/100）÷（铝氧化物微粒溶胶的混合量×以al2o3计的重量%/100）
此外，由下式计算水与al2o3的重量比。
[{氟树脂微粒的水性分散液的混合量×（100-ptfe固态成分的重量%）/100）}+{铝氧化物微粒溶胶的混合量×（100-以al2o3计的重量%）/100}]÷（铝氧化物微粒溶胶的混合量×以al2o3计的重量%/100）
此外，如果在搅拌后，分散状态稳定地保持3日以上，则在各表的结果一栏中记入ok，不能保持3日以上稳定的则记入ng。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
发明效果
图1中，（a）为对氟树脂微粒的水性分散液进行蒸发、干固和干燥而得的氟树脂粉体的气相色谱-质谱法的分析结果，（b）为对本发明的实施例4的氟树脂-铝氧化物混合分散液进行蒸发、干固和干燥而得的氟树脂与三氧化二铝的混合粒子粉体的气相色谱-质谱法的分析结果。
由实施例可知，与氟树脂混合的铝氧化物具有提高氟树脂的耐热性、抑制其热老化和抑制分解后的气体生成的效果。即由图1可知，将本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液进行蒸发、干固和干燥而得的氟树脂和三氧化二铝的混合粒子分体，以及对氟树脂微粒的水性分散液进行完全相同的操作而得的氟树脂粉体为试样，分别在相同条件下进行加热和升温，同时进行气相色谱-质谱法的分析。结果显示，前者（图1（b））的首个分解峰出现在330℃，而后者（图1（a））则是在240℃。因此，本发明首先以实验证明了添加三氧化二铝具有提高氟树脂固体的耐热性、抑制其热老化和抑制分解后的气体生成的效果。
此外，在上述气相色谱-质谱法分析中，加热升温至750℃后发现：如图2所示，前者生成了以氟和铝为主要成分的灰分（残渣），而后者几乎不产生灰分。此事实表明：仅有氟树脂微粒而不含铝氧化物微粒的分散液和粉体在加热升温至750℃后，氟树脂微粒几乎全部分解飞散而无残留，而在由氟树脂-铝氧化物的混合分散液及由它们获得的混合粒子粉体中，铝氧化物微粒与氟树脂微粒中的氟相互作用，抑制了其飞散，即三氧化二铝具有捕获氟元素和补充效果。同时可以推断：在通过对氟树脂-铝氧化物的混合分散液进行干燥和加热而得的固体中，通过这种氟-铝氧化物微粒的相互作用，三氧化二铝（即铝）可在混合粉体中均匀分散和分布。
以三氧化二铝为代表的铝氧化物属于缺电子路易斯酸，而氟属于带有孤对电子的路易斯碱，因此，氟-铝氧化物微粒的相互作用也具有理论上的合理性。而在上文中的专利文献2中，金属氧化物选用二氧化硅，与三氧化二铝不同，二氧化硅并不属于缺电子路易斯酸，因而不会与氟产生强烈的相互作用。因此，在干燥过程中，二氧化硅移动而导致了凝聚和分布不均。
事实上，所观察到的氟树脂-铝氧化物的混合粉体的sem图也证实了上述推断的合理性。图3给出了对实施例4的氟树脂-三氧化二铝混合分散液进行蒸发干固而得的粉体的sem图。
亦即从图3可知，在本sem图中完全没有类似专利文献2的sem图中的二氧化硅块状物，粉体的表面同质均匀。因此可以说，在由本发明获得的氟树脂-铝氧化物的混合粉体中，三氧化二铝均匀分散和分布。由此，在无凝聚和沉淀的状态下，使用本发明的氟树脂-铝氧化物的混合分散液进行浸渍和涂布等操作后，只需进行常规的简单干燥和加热操作，即可使三氧化二铝粒子均匀分布，进而有效发挥其耐热和阻燃效果。
图4为上述实施例与对照例中，氟树脂微粒分散液与三氧化二铝溶胶混合而产生的均匀悬浮分散、相分离和胶化效果的典型实例，表明了本发明的均匀悬浮混合分散液的优异性和优势及其用做涂布液和浸渍液的可能性。
本发明的应用和效用
在现有的膨胀石墨以及sus垫圈基板上涂布上述氟树脂-三氧化二铝混合分散液以及仅含氟树脂的分散液，制作由只涂覆含三氧化二铝的氟树脂的石墨垫圈和只涂覆氟树脂的sus垫圈，分别评价其作为垫圈使用时的性能。采用德国amtec公司生产的垫圈试验机进行试验。
对于不含三氧化二铝且仅涂覆氟树脂的垫圈，所采用的不管是膨胀石墨基板还是sus基板，在250℃、10bar的加压条件下，使用3小时后均发生了漏气，而对于含三氧化二铝的涂覆氟树脂的垫圈，不管采用所述哪种基板，在相同温度和压力下使用10小时后，均未检测到任何漏气。
工业实用性
本发明的氟树脂-铝氧化物混合分散液宜作为金属、炭、塑料、玻璃、陶瓷、石墨、碳纤维、碳化纤维等各种材料的表面涂覆及由这些材料组成的制品的表面涂覆用涂布液或所述材料的纤维或粉体的浸渍液。具体而言，可作为以电线或温度计、各种传感器、垫圈或密封件等各种材料和制品的表面涂覆用涂布材料或涂覆材料使用。