界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

自下而上的分子自组装技术是根据单个分子或化合物的结构和特性，通过分子间的非共价作用，设计和制备具有特定或多功能的超分子或纳米复合材料，并利用这些复合材料组装分子（纳米）器件，实现产品的小型化和多功能化。分子自组装的技术主要有：langmuir-blodgett(lb)膜、自组装膜和层层组装膜；它们所依赖的分子间的作用力通常为范德华力、静电作用、氢键和配位作用等。

纳米sio2不溶于水、除氢氟酸外，不溶于常见的酸。纳米sio2具有容易合成、大小/形状易于控制、无毒、价格低廉、表面易修饰和生物兼容等特点，具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。特别地，纳米sio2具有比表面积大，表面羟基密度高，易于与其它官能团反应形成杂化材料，因而作为无机载体材料在新型超分子材料、光学、医药、异相催化等许多领域均具有广泛的应用前景。

稀土配合物的发光由配体吸收光能并转移到稀土金属离子，由金属离子的4f电子在不同能级间的跃迁而产生的，可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土配合物发光材料具有如下优点：发光谱带窄（色纯度高），光吸收能力强、转换效率高，发射波长分布区域宽，荧光寿命长，稳定性好。

本发明中，我们基于分子自组装的设计理念，先利用硅烷化反应将烷基脂肪胺自组装到纳米sio2的表面，形成脂肪胺单层膜修饰的纳米sio2(nanosio2nh2)，然后通过双或三联吡啶衍生物的苄溴或苄氯基团与纳米sio2表面的氨基之间的取代反应，将双或三联吡啶官能团嫁接到纳米sio2的表面，形成双/三联吡啶单层膜功能化的nanosio2bpy或nanosio2tpy杂化材料。再次，利用稀土无机盐(lnx3)与纳米sio2表面的双/三联吡啶薄膜之间的界面配位作用形成nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3纳米配合物。最后，利用具有良好光吸收特性的β-二酮(β-dik)以及具有手性官能团的多吡啶配体与nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3纳米配合物之间的配位作用，形成具有更强红色或绿色发光的稀土多元配合物纳米材料；与具有手性的多吡啶配体形成的纳米sio2@稀土配合物纳米材料除了较强的稀土离子特征荧光发射外，还具有超分子手性的特性。

在最终生成的超分子纳米复合材料中，双联吡啶、三联吡啶、β-二酮和手性多吡啶配体均为良好的光吸收单元。它们均可以将吸收到的光能通过系间窜越过程、经由配体三线态转移到稀土离子的激发态能级，当被激发的电子由稀土离子的激发态返回基态时，激发态能量即以荧光的形成释放，从而得到具有特定稀土金属离子特征的荧光发射。由于β-二酮配体、双联吡啶、三联吡啶和手性多吡啶等配体对光的吸收波长不同，三线态能量不同，所以我们可以通过配体的改变，在一定程度上调控稀土金属离子的荧光发射。

本发明中，基于分子自组装的设计理念，先利用硅烷化反应将烷基脂肪胺自组装到纳米sio2的表面形成脂肪胺单层膜修饰的纳米sio2(nanosio2nh2)，然后通过双或三联吡啶衍生物的苄溴或苄氯基团与纳米sio2表面的氨基之间的取代反应，将双或三联吡啶官能团嫁接到纳米sio2的表面，形成双/三联吡啶单层膜功能化的nanosio2bpy或nanosio2tpy杂化材料。再次，利用稀土无机盐(lnx3)与纳米sio2表面的双/三联吡啶薄膜之间的界面配位作用形成nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3纳米配合物。最后，利用具有良好光吸收特性的β-二酮(β-dik)以及具有手性官能团的多吡啶配体与nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3纳米配合物之间的配位作用，形成具有更强红色或绿色发光的稀土多元配合物纳米材料；与具有手性的多吡啶配体形成的纳米sio2@稀土配合物纳米材料除了较强的稀土离子特征荧光发射外，还具有超分子手性的特性。

在最终生成的超分子纳米复合材料中，双联吡啶、三联吡啶、β-二酮和手性多吡啶配体均为良好的光吸收单元。它们均可以将吸收到的光能通过系间窜越过程、经由配体三线态转移到稀土离子的激发态能级，当被激发的电子由稀土离子的激发态返回基态时，激发态能量即以荧光的形成释放，从而得到具有特定稀土金属离子特征的荧光发射。由于β-二酮配体、双联吡啶、三联吡啶和手性多吡啶等配体对光的吸收波长不同，三线态能量不同，所以我们可以通过配体的改变，在一定程度上调控稀土金属离子的荧光发射。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备简单、环境友好的界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料及其制备方法。

本发明提供的界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料，是一种具有强稀土荧光发射的有机-无机(手性)超分子纳米复合材料，是在固-液界面通过自下而上的硅烷化反应和分子间配位作用而形成；其前驱材料为纳米二氧化硅、稀土无机盐、双联吡啶(bpy)、三联吡啶(tpy)、β-二酮(β-dik)、双(恶唑啉基)吡啶(r-pybox,s-pybox)和三联吡啶-金鸡碱类(tpyccd,tpyccn)衍生物。

前驱材料中的稀土三氟磺酸盐、双联吡啶、三联吡啶和β-二酮的化学结构如下所示：

前驱材料中的手性多吡啶衍生物：三吡啶-金鸡碱(tpyccd,tpyccn)和手性双(恶唑啉基)吡啶(r-pybox,s-pybox)的化学结构式如下所示：

。

本发明提供的界面自组装稀土配合物超分子荧光/手性纳米复合材料制备方法，具体步骤如下：

（一）利用界面自组装方法，在纳米二氧化硅(nanosio2)的表面嫁接由双联吡啶(bpy)或三联吡啶(tpy)衍生物构成的单层膜，形成高稳定性的纳米有机-无机杂化材料，记为nanosio2bpy和nanosio2tpy；进一步与稀土无机盐(lnx3)通过固-液界面的配位作用生成具有荧光特性的配合物，记为nanosio2bpy@lnx3和nanosio2tpy@lnx3；

（二）通过纳米配合物nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3与β-二酮配体(β-dik)之间的界面配位作用，形成稀土二元配合物超分子纳米复合材料，记为nanosio2bpy@ln(β-dik)n和nanosio2tpy@ln(β-dik)n；

（三）通过纳米配合物nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3与手性多吡啶配体双(恶唑啉基)吡啶(i-pybox)、三吡啶-金鸡碱(i-tpyccx)之间的界面配位作用，形成稀土二元配合物手性超分子纳米复合材料，记为nanosio2bpy@ln(i-pybox)和nanosio2tpy@ln(i-tpyccx)。

本发明中，步骤（一）的操作流程为：

首先，将表面已经亲水化的纳米sio2分散在甲醇-dmf混合溶剂两者(体积比1:0.5-1:2)中，加入质量分数为5-10%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在60-80℃的水浴或油浴反应器中搅拌反应24-48小时。冷却至室温，3000-6000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到氨基化的纳米sio2；

其次，氨基化纳米sio2进一步与质量比为5-10%的苄溴或苄氯化的双/三联吡啶在甲醇-dmf混合溶剂中60-80℃的水浴或油浴反应器中搅拌反应5-10小时；冷却至室温，3000-6000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的有机物，生成双/三联吡啶配体衍生物的单层膜修饰的纳米sio2有机-无机杂化材料，即nanosio2bpy和nanosio2tpy；

最后，nanosio2bpy和nanosio2tpy杂化材料与质量比为5-10%的稀土无机盐lnx3溶解在甲醇-dmf混合溶剂中，室温搅拌反应24-72小时，3000-6000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的稀土无机盐，得到具有稀土荧光的纳米配合物nanosio2bpy@lnx3和nanosio2tpy@lnx3。

其中，nanosio2bpy或nanosio2tpy的浓度为10-50mg/ml，稀土无机盐lnx3的浓度为1−5mg/ml。

本发明中，步骤（二）的操作流程为：

将上述稀土纳米配合物nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3分散在甲醇-dmf混合溶液中，边搅拌边加入质量比为5-10%的β-二酮阴离子i-tpyccx的甲醇溶液（即β-二酮与koh的摩尔比为1:1-1:1.05的甲醇溶液），继续室温搅拌反应24-72小时，3000-6000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的β-二酮阴离子，得到nanosio2bpy@ln(β-dik)n和nanosio2tpy@ln(β-dik)n超分子纳米复合材料。

其中，nanosio2bpy@lnx3和nanosio2tpy@lnx3的浓度为10-50mg/ml，β-二酮阴离子i-tpyccx的浓度为1−5mg/ml。

本发明中，步骤（三）的操作流程为：

将上述稀土纳米配合物nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3分散在氯仿-dmf混合溶液中，边搅拌边加入质量比约为5-10%的手性多吡啶衍生物i-pybox的氯仿-dmf溶液，继续室温搅拌反应24-72小时，3000-6000rpm离心分离，并用氯仿和甲醇充分洗涤，除去未反应的手性多吡啶，得到具有荧光和超分子手性双重功能的nanosio2bpy@ln(i-pybox)和nanosio2tpy@ln(i-tpyccx)纳米复合材料。

其中，nanosio2bpy@lnx3和nanosio2tpy@lnx3的浓度为10-50mg/ml，手性多吡啶衍生物i-pybox的浓度为1−5mg/ml。

本发明提供的利用分子组装技术制备稀土配合物纳米荧光材料的方法。其中，双/三联吡啶单层膜是基于自组装膜的方法通过纳米sio2表面的硅烷化反应生成的一种“纳米级”配体，然后以该纳米配体与稀土三氟磺酸盐或硝酸盐等通过界面配位反应，生成具有荧光特性的nanosio2bpy@lnx3或nanosio2tpy@lnx3纳米配合物。虽然，这些纳米配合物已经具有发光特性，但由于稀土离子的配位数没有饱和，较小的阴离子x⁻容易解离，导致这些纳米配合物的荧光发射容易受到溶液中的一些极性基团（如-oh）的影响，使得荧光强度减弱；纳米化合物的结构也变得不稳定。所以，本发明进一步通过稀土金属离子与β-二酮或手性多吡啶配体之间的配位作用，将这两种配体通过固体表面的配位反应，形成具有更强光吸收能力和疏水特性的nanosio2bpy@ln(β-dik)n和nanosio2tpy@ln(β-dik)n超分子纳米复合材料，以及具有荧光和超分子手性双重功能的nanosio2bpy@ln(i-pybox)和nanosio2tpy@ln(i-tpyccx)纳米复合材料。

本发明制备的这种超分子荧光纳米材料不仅具有稀土配合物发光材料的基本特点，即荧光发射强、单色性好（半峰宽窄）、荧光寿命长和不受环境因素干扰等，还具有纳米材料的比表面积大、易于纯化和分离等特点。含有手性配体的纳米复合材料还兼有由配体手性诱导产生的超分子手性材料的特点。这些纳米复合材料可用于研制新型纳米荧光材料/纳米荧光器件、荧光标记物、药物标记和跟踪、细胞/组织/小动物生物体系的荧光成像等领域。

本发明基于界面分子自组装技术，将稀土配合物以客体（薄膜）的形式固定在纳米sio2的表面，具有如下优点：

（1）由于这种纳米荧光材料是基于具有高比表面积、机械强度好、生物相容和廉价的纳米sio2与稀土配合物之间的配位键形成的，因而该复合材料具有较高的热和化学稳定性。

（2）由于这些纳米复合材料的制备是依据分子工程学的基本原理，采用自下而上的方法逐步生成的，因而复合材料的组成和分布具有分子层次的可控性和选择性。

（3）由于这些复合材料是以固体纳米sio2为载体生成并通过共价键和配位键连接，因而易于通过离心的方法纯化和分离。

（4）由于纳米sio2载体的大小控制在10-20nm的范围内，多元配体采取了具有不同吸收波长的多吡啶和β-二酮；这些配体的不同吸收波长提供了调节激发波长的可能，更加适合于药物标记、细胞/组织/小动物等生物体系的荧光成像。

总之，本发明方法的制备过程简单易行，对设备、生产环境要求低，对环境友好，并可以简单地实现对分子材料的组分和空间结构的调控。

本发明中除第一层自组装单层膜是在60℃的水浴或油浴中完成，其它各部分的自组装均是在室温下进行。固体产物的分离通过离心机来进行，并用反应溶剂充分洗涤，不需要特殊的反应设备。

附图说明

图1是以2,2’-联吡啶和dbm为例说明双联吡啶单层膜的形成及其与稀土三氟磺酸盐反应生成nanosio2bpy@ln(cf3so3)3纳米配合物以及与dbm反应生成nanosio2bpy@ln(dbm)3超分子纳米复合材料的过程。

图2是以三联吡啶、tpyccn和r-pybox为例说明三联吡啶单层膜的形成及其与稀土无机盐反应生成nanosio2tpy@ln(i-tpyccn)和nanosio2tpy@ln(r-pybox)超分子手性纳米复合材料的过程。

图3是纳米复合材料nanosio2bpy@eu(dbm)n分散在甲醇溶液中离心分离前(a)和离心分离后(b)的照片；以及nanosio2bpy@eu(cf3so3)3和nanosio2bpy@eu(dbm)n固体粉末在不同激发波长下的照片，(c)激发波长300nm和(d)激发波长365nm。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

取20g含量为40%的纳米sio2分散在300ml的甲醇-dmf混合溶剂(体积比1:1)中，加入1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷的甲醇-dmf溶液(20ml)，在60℃的水浴或油浴反应器中搅拌反应2天。冷却至室温，4000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，得到白色的氨基化的纳米sio2，该氨基化的纳米sio2中，表面氨基含量约为5.3%。

取5g氨基化纳米sio2分散在150ml的甲醇-dmf混合溶剂(体积比1:1)中，加入质量比为0.2g4,4’-二甲基氯-2,2’-联吡啶(溶解在10ml甲醇-dmf混合溶剂中)，60℃的水浴或油浴反应器中搅拌反应10小时。冷却至室温，4000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，生成浅黄色的2,2’-联吡啶配体的单层膜修饰的纳米sio2,即nanosio2bpy。经修饰后纳米sio2表面有机物含量约为8.5%，该物质不溶于水和甲醇等有机溶剂，但可以均匀分散于dmf等溶剂中。

取2gnanosio2bpy分散在50ml的甲醇-dmf中，加入0.1g三氟磺酸铕的甲醇-dmf溶液(10ml)，室温搅拌反应2天。4000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，得到乳白色的纳米配合物nanosio2bpy@eu(cf3so3)3。该物质表面修饰的无机和有机物含量约为10.2%，不溶于水和甲醇等有机溶剂，但可以均匀分散于dmf等溶剂中，经测试该物质在285nm处具有联吡啶的特征吸收，在580-720nm范围内具有较强的稀土eu³⁺离子的红色荧光发射，其中614nm为最强发射峰。

实施例2：

将2克nanosio2bpy@eu(cf3so3)3纳米配合物分散在甲醇-dmf混合溶液中，边搅拌边加入质量比约为10%的二苯甲酰甲烷(dbm)阴离子甲醇溶液（0.2克dbm与0.05克koh的混合溶液）。继续室温搅拌反应2天，4000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的dbm，得到乳白色的nanosio2bpy@eu(dbm)3纳米复合材料。该物质表面修饰的无机配合物和有机物含量约为10%，不溶于水和甲醇等有机溶剂，但可以均匀分散于dmf等溶剂中，经测试该物质在285nm处具有联吡啶的特征吸收，在580-720nm范围内具有较强的稀土eu³⁺离子红色荧光发射，其中613nm为最强发射峰。

实施例3：

将2克nanosio2bpy@eu(cf3so3)3纳米配合物分散在50ml的氯仿-dmf的混合溶剂中，边搅拌边加入10ml含有0.2gtpyccn的氯仿-dmf溶液。继续室温搅拌反应2天，4000rpm离心分离，并用氯仿和甲醇充分洗涤，除去未反应的tpyccn，得到浅黄色的nanosio2bpy@eu(tpyccn)超分子手性纳米复合材料。该复合材料表面的无机配合物和有机物含量约为10%，不溶于水和甲醇等有机溶剂，但可以均匀分散于dmf等溶剂中，经测试该物质在285-310nm处具有联吡啶和三联吡啶的特征吸收，在570-720nm范围内具有较强的稀土eu³⁺离子红色荧光发射，其中614nm为最强发射峰。圆二色光谱表明该超分子材料具有手性特性。

实施例4：

将2克nanosio2bpy@eu(cf3so3)3纳米配合物分散在50ml的氯仿-dmf混合溶液中，边搅拌边加入10ml含有0.2gr-pybox的氯仿-dmf溶液。继续室温搅拌反应2天，4000rpm离心分离，并用甲醇充分洗涤，除去未反应的r-pybox，得到浅黄色的nanosio2bpy@eu(r-pybox)超分子手性纳米复合材料。该复合材料表面的无机配合物和有机物含量约为10%，不溶于水和甲醇等有机溶剂，但可以均匀分散于dmf等溶剂中，经测试该物质在285-310nm处具有联吡啶和三联吡啶的特征吸收，在570-720nm范围内具有较强的稀土eu³⁺离子红色荧光发射，其中614nm为最强发射峰。圆二色光谱表明该超分子材料具有手性特性。