本发明涉及聚氨酯密封剂
技术领域：
，更具体地说，是涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：反应型聚氨酯热熔胶(简称pur)：湿固化聚氨酯热熔胶成分中含有端nco聚氨酯预聚体，在加热之后产生高温状态下，活泼的官能团与空气中或被粘物上的水分或活泼氢物质反应而形成部分交联网状结构，使粘接强度、耐化学品、耐热、耐水解等性能优于一般热熔胶。反应型聚氨酯热熔胶广泛用于木工、纺织、汽车、电子、家电等行业。反应型聚氨酯热熔胶的合成是一个化学反应与物理混合相结合的过程。现有技术中反应型聚氨酯热熔胶的合成的化学反应一般是指异氰酸酯与多元醇类化合物的反应，其中异氰酸酯使用的是二苯基甲烷二异氰酸酯(简称mdi)，而多元醇类化合物是指数均分子量在1000～5000的聚酯和聚醚。目前，许多车灯用反应型聚氨酯热熔胶专利中关于反应型聚氨酯热熔胶的性能报道主要集中在提高耐热性和粘接性能方面，关于具体应用的高温流淌性及后续的深层固化的报道较少。如公开号为cn103740316a的中国专利公开了一种车灯用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，对车灯用反应型聚氨酯热熔胶的粘接性能、熔融粘度、开放时间等基本性能进行了详细的阐述，但是由于车灯制备过程中的工装会存在很多高低位，常规反应型聚氨酯热熔胶在使用时，经常因为流淌导致布胶不均匀，导致工艺不稳定；同时常规配方中的结晶性聚酯多元醇量较大，与异氰酸酯反应形成的预聚体由于其交联密度较大，透水性较差，再加上车灯中只能上部透水，因此深层固化较慢，往往在我国冬季某些车灯一个月都不能完全固化，再次对胶水加热会出现流淌的问题，从而造成车灯漏水、起雾等问题的出现。因此，现有技术中的反应型聚氨酯还存在高温流淌性较差、深层固化较慢且不具备触变性的技术问题，难以作为车灯用热熔胶实现进一步应用。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶具有良好的高温无流淌性能、较快的深层固化及优异的触变性，能够作为车灯用热熔胶应用。本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶，由包括以下组分的原料制备而成：聚酯多元醇100重量份～120重量份；聚醚多元醇1重量份～150重量份；异氰酸酯50重量份～100重量份；改性剂50重量份～350重量份；扩链剂1重量份～5重量份；抗氧剂1重量份～5重量份；催化剂0.01重量份～0.1重量份；所述聚醚多元醇中环氧乙烷的质量含量为40％～50％，羟值为21koh/mg～112koh/mg；所述改性剂由质量比为(1～6)：1的增粘树脂和填料组成。优选的，所述聚酯多元醇选自丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸丁二醇酯二醇、乙二酸乙二醇酯二醇和己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。优选的，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、羟基封端聚氨酯、石油树脂、聚烯烃类增粘树脂和萜烯树脂中的一种或多种。优选的，所述填料选自炭黑、疏水性气相白炭黑和重质碳酸钙中的一种或多种。优选的，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。本发明还提供了一种上述技术方案所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂和增粘树脂混合后脱水，再加入异氰酸酯和扩链剂进行反应，最后加入填料和催化剂进行真空脱泡，分散均匀后得到反应型聚氨酯热熔胶。优选的，所述脱水的温度为105℃～130℃，真空度≤-0.095mpa，时间为1.5h～2.5h。优选的，所述加入异氰酸酯和扩链剂进行反应的过程具体为：在75℃～85℃下，先加入异氰酸酯升温至93℃～98℃反应0.5h～1.5h，再加入扩链剂继续反应0.5h～1h，至反应完全。本发明还提供了一种上述技术方案所述的反应型聚氨酯热熔胶或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶在车灯用热熔胶中的应用。本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，所述反应型聚氨酯热熔胶由包括以下组分的原料制备而成：聚酯多元醇100重量份～120重量份；聚醚多元醇1重量份～150重量份；异氰酸酯50重量份～100重量份；改性剂50重量份～350重量份；扩链剂1重量份～5重量份；抗氧剂1重量份～5重量份；催化剂0.01重量份～0.1重量份；所述聚醚多元醇中环氧乙烷的质量含量为40％～50％，羟值为21koh/mg～112koh/mg；所述改性剂由质量比为(1～6)：1的增粘树脂和填料组成。与现有技术相比，本发明通过添加具有特定质量含量的环氧乙烷的聚醚多元醇，并在特定含量组分的改性剂的共同作用下，提高热熔胶在未固化前的透水性能，得到的反应型聚氨酯热熔胶具有良好的高温无流淌性能、较快的深层固化及优异的触变性，能够作为车灯用热熔胶应用。实验结果表明，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶在高温使用时具有合适的开放时间及较好的触变性；作为车灯用热熔胶甚至在车灯高低位达到90°落差时仍不会流淌，布胶均匀，且深层固化较快。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶，由包括以下组分的原料制备而成：聚酯多元醇100重量份～120重量份；聚醚多元醇1重量份～150重量份；异氰酸酯50重量份～100重量份；改性剂50重量份～350重量份；扩链剂1重量份～5重量份；抗氧剂1重量份～5重量份；催化剂0.01重量份～0.1重量份；所述聚醚多元醇中环氧乙烷的质量含量为40％～50％，羟值为21koh/mg～112koh/mg；所述改性剂由质量比为(1～6)：1的增粘树脂和填料组成。在本发明中，所述聚酯多元醇优选为结晶性聚酯多元醇；所述结晶性聚酯多元醇主要起到提高初始粘接力的作用，同时帮助缩短热熔胶的开放时间。在本发明中，所述聚酯多元醇的羟值优选为21koh/mg～56koh/mg，含水量优选小于等于0.1％。在本发明中，所述聚酯多元醇优选选自丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸丁二醇酯二醇、乙二酸乙二醇酯二醇和己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种，更优选为己二酸己二醇酯二醇或丁二酸丁二醇酯二醇。本发明对所述聚酯多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丁二酸丁二醇酯二醇、己二酸丁二醇酯二醇、乙二酸乙二醇酯二醇和己二酸己二醇酯二醇的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括100重量份～120重量份的聚酯多元醇。在本发明中，所述聚醚多元醇中环氧乙烷(eo)的质量含量为40％～50％，羟值为21koh/mg～112koh/mg，优选为56koh/mg，含水量优选小于等于0.1％。在本发明中，所述聚醚多元醇优选选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种；本发明对所述聚醚多元醇的种类和来源没有特殊限制，采用满足上述参数要求的聚醚多元醇的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括1重量份～150重量份的聚醚多元醇，优选为100重量份～150重量份。在本发明中，所述异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括50重量份～100重量份的异氰酸酯，优选为60重量份～75重量份。在本发明中，所述改性剂由质量比为(1～6)：1的增粘树脂和填料组成。在本发明中，所述增粘树脂优选选自丙烯酸树脂、羟基封端聚氨酯、石油树脂、聚烯烃类增粘树脂和萜烯树脂中的一种或多种，更优选为丙烯酸树脂或羟基封端聚氨酯。本发明对所述增粘树脂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸树脂、羟基封端聚氨酯、石油树脂、聚烯烃类增粘树脂和萜烯树脂的市售商品即可。在本发明中，所述填料优选选自炭黑、疏水性气相白炭黑和重质碳酸钙中的一种或多种，更优选为炭黑或疏水性气相白炭黑。本发明对所述填料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述炭黑、疏水性气相白炭黑和重质碳酸钙的市售商品即可。本发明采用特定含量组分的改性剂主要起到提高熔融粘度、降低流动性以及提高耐高温性能，并保持一定的触变性，从而达到高温下的触变效果。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括50重量份～350重量份的改性剂，优选为125重量份～175重量份。在本发明中，所述扩链剂优选选自1,4-丁二醇、乙二醇和1，6-己二醇中的一种或多种，更优选为1,4-丁二醇或乙二醇。本发明对所述扩链剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述自1,4-丁二醇、乙二醇和1，6-己二醇的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括1重量份～5重量份的扩链剂，优选为1重量份～2重量份。在本发明中，所述抗氧剂优选选自2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚中的一种或多种，更优选为2,6-二叔丁基对甲基苯酚。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括1重量份～5重量份的抗氧剂，优选为1重量份。在本发明中，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚(dmdee)中的一种或多种，更优选为二月桂酸二丁基锡、有机铋和二吗啉基二乙基醚(dmdee)中的一种或两种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二月桂酸二丁基锡、有机铋、三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚(dmdee)的市售商品即可。在本发明中，所述反应型聚氨酯热熔胶包括0.01重量份～0.1重量份的抗氧剂，优选为0.05重量份～0.1重量份。本发明通过添加具有特定质量含量的环氧乙烷的聚醚多元醇，并在特定含量组分的改性剂的共同作用下，提高热熔胶在未固化前的透水性能、加快成品的深层固化，得到的反应型聚氨酯热熔胶具有良好的高温无流淌性能、较快的深层固化及优异的触变性，能够作为车灯用热熔胶应用。本发明还提供了一种上述技术方案所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：将聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂和增粘树脂混合后脱水，再加入异氰酸酯和扩链剂进行反应，最后加入填料和催化剂进行真空脱泡，分散均匀后得到反应型聚氨酯热熔胶。本发明首先将聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧剂和增粘树脂混合；所述混合的过程优选具体为：将聚酯多元醇、聚醚多元醇和抗氧剂混合，升温至75℃～85℃，再加入增粘树脂，完成混合过程。在本发明中，所述脱水的温度优选为105℃～130℃，更优选为115℃～120℃；所述脱水的真空度优选≤-0.095mpa；所述脱水的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h。完成所述脱水过程后，本发明在反应体系中加入异氰酸酯和扩链剂进行反应；所述加入异氰酸酯和扩链剂进行反应的过程优选具体为：在75℃～85℃下，先加入异氰酸酯升温至93℃～98℃反应0.5h～1.5h，再加入扩链剂继续反应0.5h～1h，至反应完全。完成所述反应过程后，本发明在反应体系中加入填料和催化剂进行真空脱泡，分散均匀后得到反应型聚氨酯热熔胶。在本发明中，所述真空脱泡的时间优选为0.5h～1h。本发明还提供了一种上述技术方案所述的反应型聚氨酯热熔胶或上述技术方案所述的制备方法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶在车灯用热熔胶中的应用。本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶除具有普通车灯用热熔胶特性之外，在高温使用时具有合适的开放时间及较好的触变性；作为车灯用热熔胶，将热熔胶加热到实际应用的使用温度，用pur胶枪均匀打在一定坡度的灯槽内，甚至在车灯高低位达到90°落差时仍不会流淌，布胶均匀，且深层固化较快，适合在车灯装配领域进行应用。本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，所述反应型聚氨酯热熔胶由包括以下组分的原料制备而成：聚酯多元醇100重量份～120重量份；聚醚多元醇1重量份～150重量份；异氰酸酯50重量份～100重量份；改性剂50重量份～350重量份；扩链剂1重量份～5重量份；抗氧剂1重量份～5重量份；催化剂0.01重量份～0.1重量份；所述聚醚多元醇中环氧乙烷的质量含量为40％～50％，羟值为21koh/mg～112koh/mg；所述改性剂由质量比为(1～6)：1的增粘树脂和填料组成。与现有技术相比，本发明通过添加具有特定质量含量的环氧乙烷的聚醚多元醇，并在特定含量组分的改性剂的共同作用下，提高热熔胶在未固化前的透水性能，得到的反应型聚氨酯热熔胶具有良好的高温无流淌性能、较快的深层固化及优异的触变性，能够作为车灯用热熔胶应用。实验结果表明，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶在高温使用时具有合适的开放时间及较好的触变性；作为车灯用热熔胶甚至在车灯高低位达到90°落差时仍不会流淌，布胶均匀，且深层固化较快。为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。实施例1实施例1所用原料的配方量参见表1所示。表1实施例1所用原料的配方量原料重量份己二酸己二醇酯二醇(羟值31koh/mg)100聚醚多元醇(eo含量40％，羟值56koh/mg)150mdi75丙烯酸树脂27401001,4-丁二醇1抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚1炭黑75催化剂dmdee0.1将己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇和抗氧剂按配方量加入到反应釜中，升温至80℃，再加入配方量的丙烯酸树脂2740，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入1,4-丁二醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的炭黑和催化剂dmdee，真空脱泡0.5h～1h，至搅拌分散均匀后即可出胶灌装，得到反应型聚氨酯热熔胶。实施例2实施例2所用原料的配方量参见表2所示。表2实施例2所用原料的配方量将己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇和抗氧剂按配方量加入到反应釜中，升温至80℃，再加入配方量的tpu，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入1,4-丁二醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的白炭黑r974和催化剂dmdee，真空脱泡0.5h～1h，至搅拌分散均匀后即可出胶灌装，得到反应型聚氨酯热熔胶。实施例3实施例3所用原料的配方量参见表3所示。表3实施例3所用原料的配方量原料重量份丁二酸丁二醇酯二醇(羟值31koh/mg)120聚醚多元醇(eo含量50％，羟值56koh/mg)100mdi65丙烯酸树脂1630110乙二醇2抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚1炭黑50催化剂二月桂酸二丁基锡及有机铋(1:1)0.1将丁二酸丁二醇酯二醇、聚醚多元醇和抗氧剂按配方量加入到反应釜中，升温至80℃，再加入配方量的丙烯酸树脂1630，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入乙二醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的炭黑和催化剂二月桂酸二丁基锡及有机铋(1:1)，真空脱泡0.5h～1h，至搅拌分散均匀后即可出胶灌装，得到反应型聚氨酯热熔胶。对比例对比例所用原料的配方量参见表4所示。表4对比例所用原料的配方量原料重量份己二酸己二醇酯二醇(羟值31koh/mg)150聚醚多元醇ppg2000(羟值56koh/mg)105mdi90丙烯酸树脂27401501,4-丁二醇2抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚1催化剂二月桂酸二丁基锡及有机铋(1:1)0.1将己二酸己二醇酯二醇、聚醚多元醇ppg2000和抗氧剂按配方量加入到反应釜中，升温至80℃，再加入配方量的丙烯酸树脂2740，升温至115℃～120℃，在真空度≤-0.095mpa条件下脱水2h，至含水量≤500ppm，然后降温至80℃，加入配方量的mdi，升温至95℃反应1h，再加入1,4-丁二醇继续反应1h，至反应完全，最后加入配方量的催化剂二月桂酸二丁基锡及有机铋(1:1)，真空脱泡0.5h～1h，至搅拌分散均匀后即可出胶灌装，得到反应型聚氨酯热熔胶。对本发明实施例1～3及对比例提供的反应型聚氨酯热熔胶的各项性能进行检测，其中，深层固化测试：在23±2℃，50±5％湿度下，将热熔胶打在固化深度板上，24小时后用游标卡尺测试固化深度；流淌性：将热熔胶加热到实际应用的使用温度，用pur胶枪均匀打在一定坡度的灯槽内，观察胶水是否会流淌位移。结果参见表5所示。表5本发明实施例1～3及对比例提供的反应型聚氨酯热熔胶的各项性能数据由表5可知，本发明实施例1～3提供的反应型聚氨酯热熔胶不仅具有良好的高温无流淌性能，而且具有较快的深层固化以及优异的粘接性能，能够作为车灯用高温触变无流淌反应型聚氨酯热熔胶。所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12