本说明书涉及量子点的制备方法及由此制备的量子点，更详细地，涉及量子效率及热稳定性优秀的量子点的制备方法。
背景技术：
量子点(quantumdot)作为具有纳米大小的结晶结构的半导体材料，是具有色纯度、光稳定性及热稳定性优于有机物、便于调节带隙的物质。由于这种量子点的大小较小，每单位体积的表面积宽，具有量子限制(quantumconfinement)效果，因此具有与半导体物质本身的特性不同的物理化学特性。量子点从激发源(excitationsource)吸收光并成为能量激发状态，并释放对应于量子点的能量带隙的能量。量子点可通过调节纳米结晶的大小及组成来调节带隙，并具有色纯度高的发光特性，因此正在开发多种应用，如显示器件、能量器件或生物发光器件等。
通常所提及的现有的量子点主要是指在球形核(core)的表面涂敷有壳(外壳，shell)的核-壳(core-shell)结构的量子点，作为构成元素使用ii族、iii族、iv族、v族、vi族化合物。壳通常可以由一个或多个层(layer)构成，在壳由多个层构成的情况下，还可称为多壳量子点(multi-shellquantumdot)。核-壳结构的量子点可通过调节核与壳的相对带隙来调节量子点的光学性质、电性质。核-壳结构的量子点具有发光性高的优点。
一般，制备核-壳结构的量子点的方法利用如下方法：在高温下，在高温的阳离子前体溶液中注入阴离子前体来首先合成核后，通过注入构成壳成分的溶液来其次形成壳。此时，可以根据构成壳成分的溶液的添加次数，制备核-壳或多壳结构的量子点。
然而，所述的量子点的制备方法经过一系列过程，准备各个前体溶液并按步骤合成多个溶液，因此具有合成法复杂且合成时间增加的缺点。并且，一般地，可通过调节核-壳结构的量子点的核的粒子大小来控制发光波长，但是，由于核合成反应速度过快，难以控制波长。并且，在经过多个步骤来形成核-壳结构的过程中，核与壳之间存在晶格失配时，量子点的热稳定性及量子效率下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供大量生产容易的量子点的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于，提供可通过具有窄的半宽度来实现高量子效率的量子点及其制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供光稳定性及热稳定性优秀的量子点及其制备方法。
本发明的技术问题并不限于以上所提及的技术问题，从以下描述中，本技术领域的技术人员可以清楚地理解未提及的其他技术问题。
为了解决如上所述的技术问题，本发明的一实施例的量子点的制备方法包括：准备包含至少一种阳离子前体的第一溶液及包含至少一种阴离子前体的第二溶液的步骤；在25℃至120℃的温度下通过混合上述第一溶液及上述第二溶液来制备混合溶液的步骤；以及在250℃至350℃的有机溶剂中注入上述混合溶液的步骤。此时，上述第一溶液及上述第二溶液中的至少一种包含两个以上的前体。与现有的核-壳结构的量子点相比，本发明的一实施例的量子点的制备方法具有可制备具有窄的半宽度的量子点，并可通过单一反应来生产大量量子点的优点。
在本发明的再一特征中，阳离子前体可包含锌(zn)、镉(cd)、汞(hg)、铟(in)、镁(mg)、铝(al)、铜(cu)或镓(ga)。
在本发明的另一特征中，阴离子前体可包含硫(s)、硒(se)、磷(p)、碲(te)、砷(as)、氮(n)或锑(sb)。
在本发明的还有一特征中，第一溶液可包含两个阳离子前体，第二溶液包含两个阴离子前体。
在本发明的又一特征中，第一溶液可包含油酸锌及油酸镉，第二溶液包含三辛基硫化膦及三辛基硒化膦。
在本发明的又一特征中，注入混合溶液的步骤可以进行1分钟至20分钟。
在本发明的又一特征中，在注入混合溶液的步骤之前，还可包括将有机溶剂从100℃逐渐升温至300℃的步骤。
另一方面，本发明的一实施例的量子点为通过量子点的制备方法来形成的量子点。
在本发明的再一特征中，量子点可以为至少由3种以上的元素组成的合金形态。
在本发明的另一特征中，量子点可具有单核。
在本发明的还有一特征中，量子点可以为镉-硒-锌-硫(cd-se-zn-s)。
其他实施例的具体事项包括在详细的说明及附图中。
本发明可提供大量生产容易的量子点的制备方法。
本发明可提供通过具有窄的半宽度来实现高量子效率的量子点及其制备方法。
本发明可提供光稳定性及热稳定性优秀的量子点及其制备方法。
本发明的效果并不限定于以上所例示的内容，更详细的效果包括在本说明书中。
附图说明
图1为简要示出本发明的一实施例的量子点的制备方法的流程图。
图2为用于说明本发明的实施例的量子点的制备方法的简图。
图3为用于说明实施例及比较例的量子点的半宽度及量子效率的发光光谱。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。但是，可以对本发明的实施方式作出各种变更，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。并且，为了向本技术领域的技术人员更全面地说明本发明而提供本发明的实施方式。
另一方面，以下参照后述的实施例会让本发明的优点、特征及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能够以互不相同的各种方式实施，本实施例使本发明的公开完整，并用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明由发明要求保护范围定义。并且，为了便于说明，在附图中示出各结构的大小及厚度，本发明并不限定于所示出的结构的大小及厚度。
在使用在本说明书中提及的“包含”、“具有”、“组成”等的情况下，若未使用“仅”，则可以包括其他部分。用单数表示结构要素的情况下，除非另有说明，否则包括含复数的情况。
在解释结构要素的过程中，即使没有另行说明，还能解释成包括误差范围。
在对于未知关系的说明的情况下，例如，以“在……上”、“在……上部”、“在……下部”、“在……旁边”等说明两部分的位置关系的情况下，若不使用“就在”、“直接”，则其他部分还可能位于两部分之间。
器件或层被称为其他器件或层上(on)时，均包括其他层或其他器件介于其他器件之上或中间的情况。
虽然，为了说明使用第一、第二等多种结构要素，但是这些结构要素并不限于这些术语。这些术语仅用于区分一种结构要素和另一种结构要素。因此，在本发明的技术思想中，在以下所提及的第一结构要素也可以为第二结构要素。
可以部分或整体上相互结合或组合本发明的多个实施例的各个特征，可以进行技术性地连动或驱动，以使本技术领域的技术人员能过充分理解，各个实施例可以相互独立地实施，还可以联在一起实施。
图1为简要示出本发明的一实施例的量子点的制备方法的流程图。
参照图1，本发明的一实施例的量子点的制备方法包括：步骤s110，准备包含至少一种阳离子前体的第一溶液及包含至少一种阴离子前体的第二溶液；步骤s120，在25℃至120℃的温度下通过混合上述第一溶液及上述第二溶液来制备混合溶液；步骤s130，准备高温的有机溶剂；步骤s140，向高温的有机溶剂注入混合溶液；以及步骤s150，冷却及纯化形成有骤及量子点的结果物。此时，第一溶液及第二溶液中至少一种包含两个以上的前体。
以下，对各个步骤进行详细说明。
准备包含至少一种阳离子前体的第一溶液及包含至少一种阴离子前体发热第二溶液(s110)。此时，第一溶液及上述第二溶液中的至少一种包含两个以上的前体。例如，第一溶液可包含两个阳离子前体且第二溶液也包含两个阴离子前体，但并不限制于此。
阳离子前体可以为包含ii族元素或iii族元素的化合物。具体地，ii族元素可以为锌、镉或汞，iii族元素可以为铟、镁或铝，但并不限制于此，而阳离子前体可以为包含铜或镓的化合物。
更具体地，包含ii族元素的ii族前体可以为选自由醋酸锌(zincacetate)、二甲基锌(dimethylzinc)、二乙基锌(diethylzinc)、羧酸锌(zinccarboxylate)、乙酰丙酮锌(zincacetylacetonate)、碘化锌(zinciodide)、溴化锌(zincbromide)、氯化锌(zincchloride)、氟化锌(zincfluoride)、碳酸锌(zinccarbonate)、氰化锌(zinccyanide)、硝酸锌(zincnitrate)、氧化锌(zincoxide)、过氧化锌(zincperoxide)、高氯酸锌(zincperchlorate)、硫酸锌(zincsulfate)、油酸锌(zincoleate)、二甲基镉(dimethylcadmium)、二乙基镉(diethylcadmium)、氧化镉(cadmiumoxide)、碳酸镉(cadmiumcarbonate)、二水乙酸镉(cadmiumacetatedihydrate)、乙酰丙酮镉(cadmiumacetylacetonate)、氟化镉(cadmiumfluoride)、氯化镉(cadmiumchloride)、碘化镉(cadmiumiodide)、溴化镉(cadmiumbromide)、高氯酸镉(cadmiumperchlorate)、磷化镉(cadmiumphosphide)、硝酸镉(cadmiumnitrate)、硫酸镉(cadmiumsulfate)、羧酸镉(cadmiumcarboxylate)、油酸镉(cadmiumoleate)、碘化汞(mercuryiodide)、溴化汞(mercurybromide)、氟化汞(mercuryfluoride)、氰化汞(mercurycyanide)、硝酸汞(mercurynitrate)、高氯酸汞(mercuryperchlorate)、硫酸汞(mercurysulfate)、氧化汞(mercuryoxide)、碳酸汞(mercurycarbonate)、汞羧酸盐(mercurycarboxylate)及基于上述前体的前体化合物组成的组中的一种以上。
包含iii族元素的iii族前体可以为选自由磷酸铝(aluminumphosphate)、乙酰丙酮铝(aluminumacetylacetonate)、氯化铝(aluminumchloride)、氟化铝(aluminumfluoride)、氧化铝(aluminumoxide)、硝酸铝(aluminumnitrate)、硫酸铝(aluminumsulfate)、乙酰丙酮镓(galliumacetylacetonate)、氯化镓(galliumchloride)、氟化镓(galliumfluoride)、氧化镓(galliumoxide)、硝酸镓(galliumnitrate)、硫酸镓(galliumsulfate)、氯化铟(indiumchloride)、氧化铟(indiumoxide)、硝酸铟(indiumnitrate)、硫酸铟(indiumsulfate)、羧酸铟(indiumcarboxylate)及基于上述前体的前体化合物组成的组中的一种以上。
阴离子前体可以为包含v族元素或vi族元素的化合物。具体地，v族元素可以为磷、砷或氮，vi族元素可以为硫、硒或碲。
更具体地，包含v族元素的v族前体可以为选自由烷基膦(alkylphosphine)、三(三烷基甲硅烷基膦)(tris(trialkylsilylphosphine))、三(二烷基甲硅烷基膦)(tris(dialkylsilylphosphine))、三(二烷基氨基膦)(tris(dialkylaminophosphine))、氧化砷(arsenicoxide)、氯化砷(arsenicchloride)、硫酸砷(arsenicsulfate)、溴化砷(arsenicbromide)、碘化砷(arseniciodide)、一氧化氮(nitricoxide)、硝酸(nitricacid)及硝酸铵(ammoniumnitrate)组成的组中的一种以上。
更具体地，包含vi族元素的vi族前体可以为选自由硫磺(sulfur)、三烷基硫化膦(trialkylphosphinesulfide)、三链烯基硫化膦(trialkenylphosphinesulfide)、烷基氨基硫化物(alkylaminosulfide)、烯基氨基硫化物(alkenylaminosulfide)、烷基硫醇(alkylthiol)、三烷基硒化膦(trialkylphosphineselenide)、三烯基硒化膦(trialkenylphosphineselenide)、烷基氨基硒化物(alkylaminoselenide)、烯基氨基硒化物(alkenylaminoselenide)、三烷基碲化膦(trialkylphosphinetelluride)、三烷基碲化膦(trialkenylphosphinetelluride)、烷基氨基碲化物(alkylaminotelluride)、烯基氨基碲化物(alkenylaminotelluride)及基于上述前体的前体化合物组成的组中的一种以上。
并不限制于此，第一溶液可包含油酸锌及油酸镉，第二溶液包含三辛基硫化膦及三辛基硒化膦。
另一方面，准备第一溶液的步骤还可包括混合第一阳离子前体、第二阳离子前体及不饱和脂肪酸后进行升温来形成适当的阳离子前体的步骤。例如，为了准备包含油酸锌及油酸镉的第一溶液，还可以进行混合醋酸锌、氧化镉及油酸后升温至100℃至150℃的步骤。
接着，通过混合第一溶液及第二溶液来制备混合溶液(s120)。具体地，可在25℃至120℃的相对低温下，混合包含阳离子前体的第一溶液和包含阴离子前体的第二溶液，优选地，可在80℃至120℃的温度下进行混合。此时，可通过在相对低温下混合第一溶液和第二溶液来抑制阳离子前体与阴离子前体之间的化学反应。
可根据最终形成的量子点的发光波长来调节混合溶液中的第一溶液与第二溶液的组成比。例如，第一溶液与第二溶液的摩尔比可以为1：4至4：1，但并不局限于此。
接着，准备高温的有机溶剂(s130)。有机溶剂可以使第一溶液的阳离子前体和第二溶液的阴离子前体混合。
这种有机溶剂可以为碳数为6至22的伯烷基胺，如十六烷胺；碳数为6至22的烷基仲胺，如二辛基胺；碳数为6至40的烷基叔胺，如三辛基胺；含氮杂环化合物，如吡啶；碳数为6至40的脂肪族烃(烷烃、烯烃、炔烃等)，如十六烷、十八烷、十八烯、角鲨烷(squalane)；碳数为6至30的脂肪族烃，如苯基十二烷，苯基十四烷，苯基十六烷；被碳数为6至22的烷基取的代膦，如三辛基膦；被碳数为6至碳数为22的烷基取代的氧化膦，如，三辛基氧化膦；碳数为12至22的芳香族醚，如苯醚、苄醚及其组合中的一种，但并不限定于此。
对于有机溶剂在约100℃的温度下去除水分过程后，通过加热至250℃至350℃来准备高温的有机溶剂。
接着，向加热的有机溶剂注入s120步骤中准备的混合溶液(s140)。可通过考虑所要制备的量子点的量及大小来调节混合溶液的注入时间。例如，混合溶液的注入时间可以为1分钟至20分钟，优选地为1分钟至10分钟，但并不限定于此。此时，要注意防止水分及氧注入到反应器内。
此时，在有机溶剂中第一溶液的阳离子前体和第二溶液的阴离子前体迅速发生反应。通过向高温的有机溶剂同时注入阳离子前体和阴离子前体进行反应来与阳离子前体及阴离子前体的元素相结合，从而形成具有合金(alloy)形态的量子点。在本发明的一实施例的量子点的制备方法中，第一溶液及上述第二溶液中的至少一种包含两个以上的前体，因而形成共包含三个元素的量子点。但并不限定于此，例如，本发明的一实施例的制备方法制备的量子点可具有包含三个以上的元素的单核形状，如锌-镉-硫、(zn-cd-s)、锌-镉-硒(zn-cd-se)、锌-镉-硫-硒(zn-cd-s-se)。
最后，冷却及纯化形成有量子点的结果物(s150)。具体地，首先，将经过步骤s140形成有量子点的结果物冷却至室温后，可经过纯化及清洗过程获得所需的纯度的量子点。
纯化步骤可包括向结果物添加非溶剂(nonsolvent)来进行分离的步骤。非溶剂为必须与使用于反应的有机溶剂相容但不能分散量子点的极性溶剂，可以为丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、二乙醚、甲醛，但并不限定于此。并且，纯化步骤可包括通过离心分离、沉淀、色谱或蒸馏等方法来分离量子点的步骤。
在本发明的一实施例的量子点的制备方法中，首先，在低温下混合包含阳离子前体的第一溶液和包含阴离子前体的第二溶液后，在高温下通过一次性反应来形成具有单核形态的量子点。此时，第一溶液及第二溶液中的至少一种包含两个以上的前体，因此量子点至少由3种成分以上的元素组成。
与首先为了制备具有现有的核-壳结构的量子点形成核后，其次为了形成壳进行步骤性的合成过程的制备方法不同，本发明的一实施例的量子点的制备方法可通过单一的反应来制备量子点，因此具有易于大量生产的优点。
并且，与现有的具有核-壳结构的量子点相比，通过本发明的一实施例的量子点的制备方法形成的量子点具有窄的半宽度。当量子点呈具有单核的合金形态时，与现有的核-壳结构不同，没有核-壳的界限，可以最小化晶格失配，由此可降低晶格的疲劳，进而可使半宽度变窄。从而，还可以提高量子点的量子效率。
以下，详细说明本发明的实施例。
实施例
图2为用于说明本发明的实施例的量子点的制备方法的简图。参照图2，说明本发明的实施例。
向反应器投入4mmol的醋酸锌、1mmol的氧化镉及10ml的油酸(oleicacid)，在150℃的温度下反应1小时，制备包含油酸镉(cd-oa)及油酸锌(zn-oa)的第一溶液后，保管于100℃。
向反应器投入0.5mmol的硒、4mmol的硫及2mmol的三辛基膦(trioctylphosphine)并在100℃的温度下反应1小时，制备包含三辛基硒化膦(sulfurtrioctylphosphineselenide，se-top)及三辛基硫化膦(sulfurtrioctylphosphinesulfide，s-top)的第二溶液后，保管于100℃。
随后，在反应器混合所制备的第一溶液和第二溶液来制备混合溶液后，保管于100℃。
首先，在100℃的温度下，将作为有机溶剂的400ml的1-十八烯(1-octadecene，1-ode)去除水分30分钟后，升温至320℃。在320℃的温度下，将制备的混合溶液注入1-十八烯(1-octadecene)10分钟，形成量子点。
之后，冷却至常温并用丙酮进行沉淀后，使用包含己烷及乙醇的复合溶剂进行离心分离，获得了由硒-锌-镉组成的合金形态的量子点。
比较例
向反应器投入4mmol的醋酸锌、1mmol的氧化镉及10ml的油酸并在150℃的温度下反应1小时，制备包含油酸镉及油酸锌的第一溶液。
向反应器投入0.5mmol的硒、4mmol的硫及2mmol的三辛基膦100℃并在100℃的温度下反应1小时，制备包含三辛基硒化膦及三辛基硫化膦的第二溶液后，保管于100℃。
向反应器投入4mmol的硒和2mmol的三辛基膦(trioctylphosphine)并在100℃的温度下反应1小时，制备包含三辛基硒化膦的第三溶液(壳形成用溶液)后，保管于100℃。
首先，在100℃的温度下，将作为有机溶剂的400ml的1-十八烯去除水分30分钟后，与第一溶液进行混合。然后，将混合溶液升温至320℃后，在300℃的温度下将第二溶液注入混合溶液30分钟并进行反应。之后进一步注入第三溶液10分钟。
之后，冷却至常温并用丙酮进行沉淀后，使用包含己烷及乙醇的复合溶剂进行离心分离，获得了核-壳结构的量子点。
实验例1.半宽度
图3为用于说明实施例及比较例的量子点的半宽度及量子效率的发光光谱。具体地，利用(c11347-11，滨松(hamamatsu)公司)测定发光光谱。在530nm波段测定实施例的量子点的半宽度(a)为29nm，可以确认与比较例的量子点的半宽度(33nm)相比有所减少。并且，在530nm波段实施例的量子点的光转化率为57％，可以确认与比较例的量子点的光转化率(51％)相比光转化率上升6％。即，可以确认与比较例的量子点相比，在绿色发光区域实施例的量子点发光效率有所提高。
实验例2.热稳定性评价
在150℃的高温下保管实施例的量子点及比较例的量子点100小时后，在530nm测定亮度强度的变化率。
测定结果，实施例的量子点的亮度变化率为3％，比较例的量子点的亮度变化率为55％。因此，可以确认与现有的具有核-壳结构的量子点相比，通过本发明的一实施例的制备方法制备的量子点具有优秀的热稳定性。
以上，参照附图来进一步详细说明了本发明，但本发明并不局限于这些实施例，在不脱离本发明的技术思想的范围下可以作出各种变更。因此，在本发明公开的实施例是用于说明本发明的技术思想，而不是用于限制，本发明的技术思想的范围不受这些实施例的限制。所以，应该理解，以上说明的实施例在所有方面是例示性的，而不是限制性的。本发明的保护范围应根据上述发明要求保护范围来进行解释，应该解释成与其等同的范围内的所有技术思想应包括在本发明的发明要求保护范围内。