有机硅压敏胶粘剂的制备方法与流程

本发明涉及一种耐高温有机硅压敏胶粘剂及其制备方法，属于有机硅材料和胶粘剂制备领域。

背景技术：

有机硅压敏胶粘剂的有效成分为有机硅树脂和有机硅橡胶（又名107胶）发生缩聚反应的产物，通过加入有机溶剂稀释成一定固含量，并添加交联剂及其它添加剂得到产品。其中，有机硅橡胶的主要作用是赋予压敏胶以必要的内聚力，常用于合成有机硅压敏胶的107胶具有10万~50万的数均分子量水平，其在室温下一般为无色透明的极粘稠液体或半固体；有机硅树脂分子结构中含有极性硅醇基团，给压敏胶提供了润湿能力、初粘性和剥离力。

最广泛应用于制备压敏胶的硅树脂为甲基硅树脂（称为mq树脂），其具有原料价廉、工艺性能良好等优点。但是，由甲基硅树脂合成得到的有机硅压敏胶耐热性能欠佳，这类压敏胶在超过300℃的高温条件下长期使用时可能失效，这是由于胶粘剂大分子中甲基硅基等有机基团热分解，使胶粘剂交联度急剧增高。使用苯基硅树脂替代甲基硅树脂，耐热性能稍好，但在高于300℃的超高温条件下长期使用后会出现脱粘、发脆等现象。

技术实现要素：

本发明针对现有的有机硅压敏胶存在的耐高温性能不足的现状，提供一种含氟耐高温有机硅压敏胶，以及含氟苯基硅树脂与高分子量107胶缩聚制备耐高温压敏胶的方法，公开的有机硅压敏胶粘剂具有耐高温甚至耐超高温的特性。

为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：

一种有机硅压敏胶，其化学结构式如下：

其中，m=1～20；n=1～5；p=1～8；x=0～6；y=1～10。

上述有机硅压敏胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将活化剂溶液滴加入107胶溶液与催化剂的混合物中，然后加入含氟苯基硅树脂溶液，回流分水反应，得到缩聚产物；

（2）将缩聚产物与熟化剂、有机溶剂混合后，保温熟化，得到有机硅压敏胶；

所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：

。

上述技术方案中，所述活化剂、107胶溶、催化剂、含氟苯基硅树脂的质量比为（0.005～0.05）∶1∶（0.005～0.06）∶（1～10）；所述缩聚产物与熟化剂的质量比为（0.02～0.5）∶（0.02～0.3）。

上述技术方案中，所述活化剂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；107胶溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述含氟苯基硅树脂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述有机溶剂为异丙醇；所述熟化剂为六甲基二硅氮烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述活化剂为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷。

上述技术方案中，步骤（1）中，于80℃~100℃下，将催化剂加入107胶溶液中；然后氮气保护下，滴加活化剂溶液，滴加完成后保温反应1~6小时；然后加入含氟苯基硅树脂溶液，于100~140℃回流分水反应2~60h，得到缩聚产物；

步骤（2）中，保温熟化的温度为100~140℃，时间为1~6小时。

上述技术方案中，滴加活化剂溶液的时间为0.5~3小时。

上述技术方案中，所述含氟苯基硅树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入贵金属盐催化剂；然后于50～140℃下滴加甲基二氯硅烷；滴加完成后保温反应1~10小时，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；

（2）将水、无机酸分散在有机溶剂中，然后于60～80℃下滴加五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行一次缩聚0.5～1小时；然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行再次缩聚反应1～6小时，制备含氟苯基硅树脂。

上述技术方案中，五氟苯乙烯、贵金属盐、甲基二氯硅烷的质量比为1∶（0.003～0.006）∶（0.5～2）；五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～6）∶（1～10）；三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～3）∶（1～10）；所述贵金属盐为氯铂酸；所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基氢基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、苯基二甲基一氯硅烷中的一种；所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸。

上述技术方案中，滴加甲基二氯硅烷的时间为0.5～5小时；滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物的时间为0.5~1小时；步骤（1）反应结束后，反应液经过蒸除、减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷；步骤（2）再次缩聚反应结束后，反应液经过冷却、减压蒸馏、分液处理、萃取、蒸馏水洗涤、干燥、过滤、蒸馏得到含氟苯基硅树脂。

本发明还公开了含氟苯基硅树脂在制备有机硅压敏胶中的应用；所述含氟苯基硅树脂的的化学结构式为：

所述有机硅压敏胶的化学结构式如下：

其中，m=1～20；n=1～5；p=1～8；x=0～6；y=1～10。

本发明的芳香烃类溶剂为甲苯和二甲苯中的任意一种或两者按照任意比例混匀的混合溶剂；优选回流分水时间为2~60小时，最好为12~24小时。

本发明公开的含氟苯基硅树脂与107胶通过缩聚反应合成有机硅压敏胶的反应式如下：

其中，m=1～20；n=1～5；p=1～8；x=0～6；y=1～10；

r=-ch3或-ch2ch3。

含氟苯基有机硅耐高温压敏胶制备过程包括缩聚反应和后处理两步反应，具体可如下：

（1）缩聚反应

按重量计，将1份107胶溶解于0.5～10份芳香烃类溶剂中，搅拌升温至80℃~100℃，加0.005~0.06份二月桂酸二丁基锡（dbtl）。氮气保护下，滴加0.005~0.05份活化剂溶解于0.1~0.5份芳香烃类溶剂中的溶液，0.5~3小时加完，加完后保温反应1~6小时。然后，加入1～10份含氟苯基硅树脂溶解于1～10份芳香烃类溶剂中的溶液，升高温度至100~140℃，回流分水反应2~60h；

（2）熟化

按重量计，上述缩聚产物中加入0.02~0.5份熟化剂六甲基二硅氮烷和0.02~0.3份异丙醇，保温反应1~6小时。熟化结束后停止反应，将反应液冷却至室温，出料得到耐高温压敏胶粘剂。

本发明的含氟苯基硅树脂的制备方法，具体可如下：

（1）硅氢加成反应

按重量计，将1份五氟苯乙烯溶解于1～10份芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.003~0.006份，加热至50~140℃后，于一定时间内滴加0.5~2份甲基二氯硅烷，滴加完后继续保温反应1~10小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kpa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷；

（2）缩聚合成硅树脂

混合硅烷：按重量计，将1~3份一氯硅烷单体、1~6份五氟苯乙基二甲基氯硅烷和2~20份正硅酸乙酯混合，得到混合硅烷；

缩聚反应：按重量计，将1~5份水和0.5~2份无机酸分散在1~20份四氢呋喃中，加热使混合物温度升至60~80℃后，慢速滴加上述混合硅烷，约0.5~2小时滴加完。加完后继续保温反应1~6小时；

后处理：将反应液冷却后，减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmhg。将蒸馏后剩余的反应液倒入分液漏斗，用萃取剂萃取3~5次，每次使用萃取剂1~5份。合并萃取液，以蒸馏水洗涤3~5次，每次使用1~5份蒸馏水。再加入0.2~1份干燥剂干燥0.5~5小时。过滤除去干燥剂，蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmhg。

本发明与现有技术相比的突出优点是：

1、与传统的有机硅压敏胶制备中使用甲基硅树脂、乙烯基硅树脂和苯基硅树脂不同，本发明以五氟苯基改性硅树脂为原料制备有机硅压敏胶，产品具有非常优越的耐热性能。

2、本发明提供的耐高温有机硅压敏胶，在胶粘剂制备过程中加入了活化剂活化，这可以克服刚性极强的五氟苯基引入硅树脂后的反应性变差问题；但活化剂会使胶粘剂耐热性能变差，因此在反应结束前加入六甲基二硅氮烷使胶粘剂熟化。

3、本发明提供的耐高温有机硅压敏胶中含氟苯基硅树脂与107胶比例易于调节，方便制备适应不同耐热性要求的胶粘剂。

4、本发明制备含氟苯基有机硅压敏胶所使用的原材料易得，合成工艺简便，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明压敏胶热失重曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

本发明的性能检测步骤如下：

按重量计，在容器中依次加入1~3份稀释剂、0.02~0.05份含氟苯基有机硅压敏胶和0.0005~0.002份交联剂，搅拌溶解均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在70~100℃下烘干1~5分钟，再在110~160℃下烘燥1~15分钟固化。

按照gb/t2792-1998（压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法）和gb/t17875-1999（压敏胶粘剂加速老化试验方法）分别测试粘接强度和耐热老化性能。

本发明以五氟苯基硅树脂和高分子量107胶为原料，通过缩聚反应合成含氟苯基有机硅压敏胶，产物引入了五氟苯基改性硅树脂，由于五氟苯基具有共轭的平面结构和难以热解断键的碳氟键，产物具有非常优越的耐热性能。

性能检测过程中使用的交联剂为过氧化二苯甲酰或过氧化-2,4-二氯苯甲酰中的任意一种。

实施例一

（1）合成含氟苯基硅树脂

5l三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入800g甲苯和650g五氟苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂2.6g。开启加热，升温至80℃后，滴加510g甲基二氯氢硅烷，30min加完，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kpa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷950g，气相色谱测得产物纯度为96.6%，收率90.9%。

在250ml锥形瓶中将80g三甲基一氯硅烷、194g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和630g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷，备用。

500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将80g水和50g浓硫酸小心缓慢键入500g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至70℃后，慢速滴加上述预先配好的混合硅烷，滴加时间控制在45min左右。加完后继续保温反应6小时。停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为300g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用150g蒸馏水。洗涤结束后，再加入60g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂380g。

（2）缩聚反应

2l三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入180g107胶和160g甲苯，搅拌升温至80℃，加1.7g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加1.2g二甲基二乙氧基硅烷溶解于20g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入220g含氟苯基硅树脂溶解于210g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。

（3）后处理

缩聚产物加入六甲基二硅氮烷12g，异丙醇4.6g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温压敏胶粘剂。熟化过程中，少量未缩合的硅羟基进一步反应。

（4）涂胶工艺

在容器中依次加入甲苯200g，含氟苯基有机硅压敏胶4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。

（5）粘接测试

按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得含氟苯基有机硅压敏胶剥离强度为40.5n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。上述有机硅压敏胶产物的分子结构如下：

其中，m=2～10；n=1~3；p=1~3；x=1～5；y=2～6。

实施例二

（1）合成含氟苯基硅树脂步骤同实施例一。

（2）缩聚反应

2l三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入170g107胶和165g二甲苯，搅拌升温至90℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加1g二甲基二甲氧基硅烷溶解于20g二甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入325g含氟苯基硅树脂溶解于200g二甲苯中的溶液，升高温度至138℃，回流分水反应24h。

（3）后处理

缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g,异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温压敏胶粘剂。

（4）涂胶工艺

在容器中依次加入二甲苯200g，含氟苯基有机硅压敏胶4g和过氧化-2,4-二氯苯甲酰0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在100℃下烘干2min，再在130℃下烘燥5min固化。

（5）粘接测试

按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得含氟苯基有机硅压敏胶剥离强度为31.5n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。

上述压敏胶产物的分子结构如下：

其中，m=2～8；n=1~3；p=1~3；x=2～5；y=3～8。

实施例三

（1）缩聚反应

2l三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入169g107胶和180g二甲苯，搅拌升温至80℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加1g二甲基二甲氧基硅烷溶解于20g二甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入320g含氟苯基硅树脂溶解于200g二甲苯中的溶液，升高温度至140℃，回流分水反应48h。

（2）后处理

缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g,异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温压敏胶粘剂。

（3）涂胶工艺

在容器中依次加入甲苯200g，含氟苯基有机硅压敏胶4g和过氧化二苯基甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在100℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。

（4）粘接测试

按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得含氟苯基有机硅压敏胶剥离强度为30.3n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。上述压敏胶产物的分子结构如下：

其中，m=2～10；n=2~4；p=2~4；x=2～5；y=3～7。

实施例四

（1）缩聚反应

2l三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入140g107胶和150g甲苯，搅拌升温至80℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加1g二甲基二乙氧基硅烷溶解于18g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入325g含氟苯基硅树脂溶解于200g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应20h。

（2）后处理

缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g，异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温压敏胶粘剂。

（3）涂胶工艺

在容器中依次加入甲苯200g，含氟苯基有机硅压敏胶4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。

（4）粘接测试

按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得含氟苯基有机硅压敏胶剥离强度为29.8n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。

上述含氟苯基有机硅压敏胶产物的分子结构如下：

其中，m=2～9；n=2~4；p=2~5；x=2～5；y=4～10。

图1为上述压敏胶热失重曲线图。图中，曲线a是实施例一制备的压敏胶的热失重测试结果热失重曲线，b是实施例二制备的压敏胶的热失重测试结果热失重曲线，c是实施例三制备的压敏胶的热失重测试结果热失重曲线，d是实施例四制备的压敏胶的热失重测试结果热失重曲线。可以看出，所有压敏胶都具有很好的耐热性能。从耐热性测试结果还可看出，本发明制备的压敏胶耐热性能好，10%失重温度达到342℃。

对比例一：苯乙基有机硅压敏胶

（1）合成苯乙基硅树脂

500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入80g甲苯和33g苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.16g。开启加热，升温至80℃后，滴加50g甲基二氯氢硅烷，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集112℃馏分（3.75kpa），得无色透明液体产物苯乙基二甲基氯硅烷76g，气相色谱测得产物纯度为95.3%，收率91.6%。

在250ml锥形瓶中将9g三甲基一氯硅烷、16g苯乙基二甲基氯硅烷和63g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷，备用。

500ml三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将7g水和6g浓硫酸小心缓慢键入55g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至72℃后，慢速滴加上述预先配好的混合硅烷，滴加时间控制在30~50min。加完后继续保温反应6小时。停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmhg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入5g无水硫酸钠干燥6小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmhg条件下蒸馏得到36g白色的松散固体产物苯乙基硅树脂。

（2）缩聚反应

250ml三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶16.8g和16g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.18g二月桂酸二丁基锡（dbtl）。通氮气，滴加0.13g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.5g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入22g苯乙基硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。

（3）后处理

缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.12g，异丙醇0.46g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到对照样品有机硅压敏胶粘剂。

（4）涂胶工艺

在容器中依次加入甲苯200g，苯乙基有机硅压敏胶4g和过氧化二苯甲酰（bpo）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5min固化。

（5）粘接测试

按照gb/t2792-1998：压敏胶粘剂180°剥离强度试验方法，测得苯基有机硅压敏胶剥离强度为30.8n（2.5cm）。按照gb/t17875-1999：压敏胶粘剂加速老化试验方法，测得胶粘剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后胶层80%脱落，部分胶层残留在金属表面，残留的胶层变脆，颜色发白，边缩，出现气孔。对照有机硅压敏胶产物的分子结构如下：

其中，m=2～12；n=2~3；p=2~4；x=2~5；y=3~7。