本发明提供了一种有机硅胶粘剂的制备方法，特别涉及一种耐高温耐老化型室温固化有机硅胶粘剂制备方法，属于有机硅胶粘剂制备技术领域。
背景技术：
室温固化有机硅胶粘剂是在湿气条件下水解缩合而成的一种高分子聚合物，根据反应类型的不同可以划分出十分繁多的种类，在建筑、工业、电子电气等各个行业都有着十分广泛的应用。
室温固化有机硅胶粘剂是具有粘接性和密封性的一类聚硅氧烷聚合物，主体结构是线型、交联或者环状的硅氧聚合物，主链的硅氧键的键能远高于以碳碳链为骨架的聚合物，所以硅氧烷聚合物对热稳定性较其他有机类胶粘剂高，机械性能对温度的变化较小，可以在很宽的温度范围内发挥胶粘剂的作用。
现有的室温固化有机硅胶粘剂基本上采用端羟基聚二甲基硅氧烷为基础材料，二氧化硅或者纳米碳酸钙等无机粉末材料为填料，配合烷氧基硅烷的交联剂、有机金属锡或者有机钛催化剂制备而成的单组份的胶粘剂。由于硅氧链段在250℃及以上的高温下容易降解，引发硅氧键断裂和重排，导致密封胶硬度、机械性能和粘接性能下降。300℃及以上的温度下，基本上失去了密封粘接的使用价值。
为进一步提高室温固化有机硅胶粘剂的耐温性的上限，比较常见的方法是在有机硅胶粘剂体系添加合适的耐热稳定剂或者防老剂等。二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，室温下为橙黄色结晶体或者粉末，其分子呈极性，具有高度的热稳定性、化学稳定性和耐辐射性。
二茂铁粉末直接引入有机硅胶粘剂体系中，经过300℃的持续高温老化一天后，与没有添加二茂铁粉末的有机硅胶粘剂相比，耐热性得到了显著提升，高温前后基础的物理机械性能变化不大，但300℃及以上持续高温老化一周甚至更长时间后，耐热性依然会明显下降，胶体完全失去弹性和粘接能力。
技术实现要素：
本发明提供了一种室温固化耐高温有机硅胶粘剂的制备方法，解决了现有技术中的不足，该制备方法中通过二茂铁的硅烷氧化将二茂铁基团引入硅氧烷链段上，以提高胶粘剂的耐温性，在长时间300℃及以上持续高温作用下能够保持较好的机械强度和粘接性能。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种室温固化耐高温有机硅胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将二茂铁衍生物10～100质量份用溶剂充分溶解后密封备用；称取溶剂10～100质量份、氯硅烷10～100质量份、烷氧基硅烷10～100质量份加入烧瓶内，充入干燥氮气并开动搅拌，混合均匀后将溶解的二茂铁衍生物滴入烧瓶内，滴加时间为0.5～3h，滴加完毕后，室温条件下继续反应1～8h至反应结束；
(2)、反应结束滤去残渣后，再将反应产物与氯硅烷10～100质量份、烷氧基硅烷10～100质量份、溶剂混合均匀后，滴入装有纯水和溶剂的烧瓶内，通入干燥氮气，滴加时间为0.5～3h，滴加完毕后，升温至冷凝回流温度60～100℃继续反应1～8h；
(3)、反应完成后冷却至室温，除去水层后将油层用5～20质量份中和剂中和，过滤后加入溶剂共沸，共沸温度为90～110℃，共沸溶剂加量占总物质量的10～50％，共沸时间为0.1～1h，共沸蒸出残存的水分后，转移至干燥的烧瓶内，在烧瓶内加入分子量为1～10万的端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀后真空蒸馏提纯，真空蒸馏提纯温度为100～120℃，真空度为-0.09mpa，时间为1～3h，制得二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物，其中，二茂铁聚硅氧烷的结构式如下：
(sioa)b(siocfcsiod)e(fcsiof)g(ch3)h(oh)k
其中fc是二茂铁及其衍生物结构简式；式中a＝0.5、1.0、1.5、2.0；c、d、f＝1.5、1.0、0.5；b、h、k>1；e、g＞0；
(4)、重新称取分子量为1～10万的端羟基聚二甲基硅氧烷10～100质量份、填料10～100质量份、除水剂1～10质量份、封端剂1～10质量份、二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物3～30质量份、封端催化剂0.01～1质量份依次加入反应釜内，在搅拌和真空度-0.09mpa的条件下，升温至除水反应温度60～80℃并保温1～3h，继续升温至封端反应温度90～120℃并保温反应1～3h；
(5)、冷却至室温后，依次向釜内加入交联剂1～10质量份、偶联剂0.1～1质量份，充分混合均匀后加入有机金属催化剂0.1～2质量份，混合均匀后以氮气破真空，出料包装，即制得室温固化耐高温有机硅胶粘剂。
步骤(1)所述的二茂铁及其衍生物为二茂铁、氯代二茂铁、溴代二茂铁、二氯代二茂铁、二溴代二茂铁、二茂铁甲醇、二茂铁乙醇、二茂铁钠盐、二茂铁锂盐中的一种或两种以上。
步骤(1)和(2)中所述的氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四氯硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或两种以上；烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
步骤(1)、(2)和(3)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、石油醚中的一种或两种以上；步骤(2)中纯水为蒸馏水、去离子水、软水、超软水中的一种或两种以上，纯水的添加量占总物质量的5～50％。
步骤(3)中所述的中和剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢氨中的一种或两种以上；步骤(3)中所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的添加量占产物理论产量的30～150％。
步骤(4)中所述的填料为纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅微粉、硅藻土中的一种或两种以上。
步骤(4)中所述的除水剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷、氯化钙、氯化镁中的一种或两种以上。
步骤(4)中所述的封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；封端催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸丁基锡、二正丁胺、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、有机硅磷酸酯中的一种或两种以上。
步骤(5)中所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种或两种以上；偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
步骤(5)中所述的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸叔丁酯复合物、乙酰乙酸乙酯钛络合物中的一种或两种以上。
有机硅胶粘剂的热降解主要有两种方式，一种是侧甲基热氧化形成自由基进攻硅氧键导致链段降解，并释放h2o、hcho等小分子物质进一步加剧降解，另一种是主链在高温下发生无规降解和解扣式降解，导致主链断链、重排等一系列链段内环化反应。
本发明将芳香族性质的二茂铁基团广泛分布于聚硅氧烷的链段、端基以及侧基上，利用二茂铁的高度热稳定性和耐辐射性，抑制硅氧链段在高温下的环化反应，并减轻侧甲基的热氧化，从而达到提高有机硅胶粘剂长期耐热的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中所提供的制备方法如下：将50g的二茂铁锂盐倒入烧杯中，加入甲苯100ml，搅拌溶解后备用。在烧瓶中加入100g的甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合物，100ml甲醇，开启氮气和搅拌。在室温条件下将完全溶解的二茂铁锂盐的甲苯溶液滴入烧瓶内，控制滴加时间为1h。滴加完毕后，在室温条件下反应3h后，滤去残渣。在烧瓶内加入100ml甲苯和35ml纯水，将所得产物溶液与120g甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合物、50ml甲醇混合均匀，缓慢滴入烧瓶内，控制滴加时间3h。滴加完毕后升温至90℃冷凝回流5h后，冷却至室温，分出水层，油层用10g碳酸氢钠中和至中性，过滤后加入30ml甲苯，于110℃共沸脱出残存的水分，控制时间0.5h。所得的产物溶液与100g端羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀后，转移至旋蒸设备中，在110℃条件下蒸馏出溶剂，蒸馏时间2h，蒸馏完毕后即制得二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物。
将端羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物30份、二月桂酸二丁基锡0.1份，依次加入反应釜内，开动搅拌，在60℃反应2h。升温至90℃抽真空2h后，关闭加热，物料冷却至室温备用。依次加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷0.5份。开启真空和搅拌，混合30分钟。以氮气破真空，向釜内加入1.5份二月桂酸二丁基锡，开启真空后，再开启搅拌，混合30min后出料包装。
实施例2
本实施例中所提供的制备方法如下：将80g的氯代二茂铁倒入烧杯中，加入甲苯80ml，搅拌溶解后备用。在烧瓶中加入80g的二甲基二氯硅烷和三甲氧基硅烷混合物，80ml甲醇，开启氮气和搅拌。在室温条件下将完全溶解的氯代二茂铁的甲苯溶液滴入烧瓶内，控制滴加时间为1h。滴加完毕后，在室温条件下反应5h后，滤去残渣。在烧瓶内加入80ml甲苯和30ml纯水，将所得产物溶液与110g二甲基二氯硅烷与二甲基二甲氧基硅烷混合物、50ml甲醇混合均匀，缓慢滴入烧瓶内，控制滴加时间3h。滴加完毕后升温至90℃冷凝回流6h后，冷却至室温，分出水层，油层用10g碳酸钠中和至中性，过滤后加入30ml甲苯，于110℃共沸脱出残存的水分，控制时间0.5h。所得的产物溶液与100g端羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀后，转移至旋蒸设备中，在110℃条件下蒸馏出溶剂，蒸馏时间2h，蒸馏完毕后即制得二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物。
将端羟基聚二甲基硅氧烷80份、轻质碳酸钙80份、四甲氧基硅烷3份、甲基三甲氧基硅烷3份、二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物20份、醋酸丁基锡0.06份，依次加入反应釜内，开动搅拌，在60℃反应2h。升温至90℃抽真空2h后，关闭加热，物料冷却至室温备用。依次加入乙烯基三甲氧基硅烷5份、氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷0.6份。开启真空和搅拌，混合30分钟。以氮气破真空，向釜内加入1份钛酸叔丁酯复合物，开启真空后，再开启搅拌，混合30min后出料包装。
实施例3
本实施例中所提供的制备方法如下：将60g的二茂铁乙醇倒入烧杯中，加入甲苯100ml，搅拌溶解后备用。在烧瓶中加入100g的四氯硅烷与正硅酸甲酯混合物，100ml甲醇，开启氮气和搅拌。在室温条件下将完全溶解的二茂铁乙醇的甲苯溶液滴入烧瓶内，控制滴加时间为1h。滴加完毕后，在室温条件下反应8h后，滤去残渣。在烧瓶内加入100ml甲苯和35ml纯水，将所得产物溶液与120g四氯硅烷与正硅酸甲酯混合物、50ml甲醇混合均匀，缓慢滴入烧瓶内，控制滴加时间3h。滴加完毕后升温至90℃冷凝回流8h后，冷却至室温，分出水层，油层用10g碳酸氢氨中和至中性，过滤后加入30ml甲苯，于110℃共沸脱出残存的水分，控制时间0.5h。所得的产物溶液与100g端羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀后，转移至旋蒸设备中，在110℃条件下蒸馏出溶剂，蒸馏时间2h，蒸馏完毕后即制得二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物。
将端羟基聚二甲基硅氧烷100份、气相二氧化硅100份、氯化钙2份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、二茂铁聚硅氧烷与羟基聚二甲基硅氧烷的组合物25份、氢氧化钠0.1份，依次加入反应釜内，开动搅拌，在60℃反应2h。升温至90℃抽真空2h后，关闭加热，物料冷却至室温备用。依次加入四乙氧基硅烷3份、环氧丙氧基三乙氧基硅烷0.5份。开启真空和搅拌，混合30分钟。以氮气破真空，向釜内加入1.5份乙酰乙酸乙酯钛络合物，开启真空后，再开启搅拌，混合30min后出料包装。
对比例1
在烧瓶内加入100ml甲苯和35ml纯水，将120g甲基三氯硅烷与甲基三甲氧基硅烷混合物、50ml甲醇混合均匀，缓慢滴入烧瓶内，控制滴加时间3h。滴加完毕后升温至90℃冷凝回流5h后，冷却至室温，分出水层，油层用10g碳酸氢钠中和至中性，过滤后加入30ml甲苯，于110℃共沸脱出残存的水分，控制时间0.5h。所得的产物溶液与100g端羟基聚二甲基硅氧烷混合均匀后，转移至旋蒸设备中，在110℃条件下蒸馏出溶剂，蒸馏时间2h，蒸馏完毕后即制得聚硅氧烷树脂。
将端羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、聚硅氧烷树脂30份、二月桂酸二丁基锡0.1份，依次加入反应釜内，开动搅拌，在60℃反应2h。升温至90℃抽真空2h后，关闭加热，物料冷却至室温备用。依次加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷0.5份。开启真空和搅拌，混合30分钟。以氮气破真空，向釜内加入1.5份二月桂酸二丁基锡，开启真空后，再开启搅拌，混合30min后出料包装，制得聚硅氧烷树脂补强的普通有机硅胶粘剂。
对比例2
将端羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米碳酸钙100份、甲基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、二月桂酸二丁基锡0.1份，依次加入反应釜内，开动搅拌，在60℃反应2h。升温至90℃抽真空2h后，关闭加热，物料冷却至室温备用。依次加入甲基三甲氧基硅烷3份、氨丙基三乙氧基硅烷0.5份。开启真空和搅拌，混合30分钟。以氮气破真空，向釜内加入1.5份二月桂酸二丁基锡，开启真空后，再开启搅拌，混合30min后出料包装，制得普通有机硅胶粘剂。
将本发明实施例1中所制得的室温固化耐高温有机硅胶粘剂与对比例1和对比例2中所制得的普通的有机硅胶粘剂进行耐高温耐老化实验对比，实验结果如下表所示：
从上述对比表中可以看出，本发明申请所制备的室温固化耐高温有机硅胶粘剂，在300℃及以上的长时间高温下，硬度、拉伸强度以及对金属的粘接性能有下降，但依然保持了较好的橡胶弹性、机械性能和粘接强度，与之对比的普通有机硅胶粘剂已经基本失去了胶粘剂的密封粘接作用。