含有N-苄基-取代的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐的水性、储存稳定的组合物、其制备方法及其用途与流程

文档序号:24350500发布日期:2021-03-19 12:35阅读:79来源:国知局
本发明涉及含有n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐的水性、低voc、储存稳定的组合物,提供这样的组合物的方法,及其用途。由烷氧基硅烷,特别是基于氨基烷基烷氧基硅烷,来制备水性水解产物/缩合物早已为人所知(尤其是ep0675128b1、ep0716127a2、ep0716128b1、ep0832911b1、ep0953591b1、ep1031593b1、ep1773917b1)。ep0590270a2和wo2005/118599a1公开了用于制备有机硅烷缩聚物的醇溶液的组合物和方法。根据ep0590270a2,n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的水溶液是不稳定的;添加水导致非均相的混浊溶液。已知通过添加乙酸和除去甲醇馏分(fractions),由n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷制备水溶性水解产物,参见ep0716127a2中的实施例7,并且已知将其用作例如粘合促进剂。n-(n-乙烯基苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐同样是已知的,尤其是从以下文献中得知:plueddemann,39thannualconference,reinforcedplastics/compositesinstitute,thesocietyoftheplasticindustry,inc.1984年1月16-19日,会期4-c,第1-4页;us4,902,556、us4,849,294、us4,382,991、us4,330,444、de2802242、jp2000-230148a2、ep0338128、ep0353766。对于许多应用,越来越需要具有最高可能活性物质含量的水性、低voc、理想地无色和储存稳定的产品。因此,本发明的目的是提供一种理想地无色和储存稳定的,特别是在升高的储存温度下无沉淀的,低voc的水性组合物,其具有基于n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷盐酸盐的最高可能活性物质含量和≤0.5重量%的游离甲醇含量。根据本发明,该目的根据权利要求中的特征来实现。因此,令人惊讶地发现,可以有利地提供一种水性、低voc的组合物,该组合物具有最高60重量%的有利地高的活性物质比例,即n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐[在此和在下文也简称为活性物质],其基本上不含甲醇,即具有≤0.5重量%的甲醇含量,并且在室温下储存稳定至少1年。此外,本发明的组合物即使在相对高的储存温度下也不显示沉淀,是澄清的,并且如果需要,可以有利地用水以几乎任何比率稀释。本发明的组合物还是基本上无色的,具有≤1加德纳(gardner)的色数。此外,本发明的组合物是低voc组合物,因为它们几乎完全水解,即其中存在的活性物质n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐基本上不再包含根据化学理解的任何甲氧基基团。本发明的组合物的制备有利地根据下列方法变体a和b来实现:方法变体a因此可以有利地包括-在步骤1中,基于本发明的进料(inputmaterials)n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和水,在25重量%至30重量%的甲醇、优选27重量%的甲醇存在下,在室温至60℃的底部物(bottoms)温度下,用1.15至1.25mol水/molsi、优选1.2mol水/molsi进行n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的受控水解,-紧接着在步骤2中,使步骤1中获得的水解产物与苄基氯,优选1mol苄基氯/moln-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,在58℃至60℃的底部物温度下反应,并随后加入浓盐酸,优选0.9至1.0molhcl/molsi,和-随后在步骤3中,在减压下并且在加入限定量的水,优选1.35g水/1.0g步骤1中使用的硅烷的情况下,优选在303毫巴至111毫巴的绝对压力和43℃至51℃的底部物温度下,从步骤2中获得的产物混合物中蒸馏除去甲醇和在蒸馏条件下同样挥发性的任何馏分,其中同时向蒸馏底部物中加入水,直到其量使得挥发性馏分从顶部排出。方法变体b可以有利地包括-初始装入含有n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的甲醇溶液,在室温至60℃的温度下,在20至40分钟内,在共混(commixing)下,以4至2:1、优选3.8:1的n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐与浓盐酸的重量比加入浓盐酸,然后在1至5分钟内,在共混下,以1至2mol水/moln-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的量快速加入水,然后在40℃至55℃的底部物温度和280至120毫巴的减压下,从产物混合物中蒸馏除去挥发性馏分,其中同时向蒸馏底部物中加入水,直到其量使得挥发性馏分从顶部排出。根据方法变体a或b获得的组合物适合作为蒸馏装置中的底部物产物获得,并构成水性、低voc的组合物,该组合物具有仅作为举例,在≥40重量%、优选≥40重量%至≤60重量%的水含量下,≤60重量%、例如≥40重量%至60重量%或45重量%至60重量%的活性物质含量,和≤0.5重量%的甲醇含量,其中组合物中的组分总计100重量%。由此获得的组合物进一步有利地具有≥50至≤300mpas的粘度(在20℃下)、≥2至≤4的ph和≤1加德纳的色数,此外,其是澄清的、在室温下储存稳定至少1年并且可以以几乎任何比率与水混溶。此外,由此获得的组合物即使在升高的储存温度下也几乎不显示沉淀。因此,本发明提供了一种含有n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐的水性组合物,其中所述组合物在60℃下储存6周后具有≤1加德纳的色数[iso6274]、<0.5重量%的甲醇含量和在≥40重量%至≤60重量%的水含量下≤60重量%的活性物质含量,其中组合物中的组分总计100重量%。此外,根据本发明的组合物有利地具有以下特征:它们在室温下储存稳定至少12个月,并且具有≤1加德纳的色数,≥50至≤300mpas的粘度(在20℃下),和≥2至≤4的ph。根据本发明的组合物有利地含有作为n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷异构体混合物的n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷盐酸盐作为所谓的活性物质,其中n-苄基-取代的n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅氧烷异构体中的至少一种符合式iho(1-y)(ro)y[(a)sio(oh)(1-z)(or)z]x-r(i),其中r表示甲基或乙基,x≥1且y=0或1且z=0或1,条件是(y+z)≤1,并且a表示根据式ii的氨基烷基基团[-(ch2)3n(h(1-a)r1a)(ch2)2(nh[2-(b+c)]r2br3c)].(hcl)d(ii)其中a=0或1且b=0和/或1或c=0或1,条件是(b+c)=0或1或2,其中基团r1、r2和r3表示苄基,并且d=0或1或2或3。作为实例但非排他地,根据本发明的组合物可以具有活性物质/低聚物的分布。根据式i和ii的化合物,其中mol%a型:a=0,b=0,c=037.4b型:a=1,b=0,c=018.8c型:a=0,b=0,c=118.9d型:a=1,b=0,c=18.4e型:a=0,b=1,c=14.8f型:a=1,b=1,c=111.7因此,作为实例但非排他地,根据本发明的组合物可以优选含有40重量%至60重量%的水和具有以下活性物质分布的活性物质:37.4mol%的a型、18.8mol%的b型、18.9mol%的c型、8.4mol%的d型、4.8mol%的e型和11.7mol%的f型,其中组合物的所有组分总计100重量%。本发明还提供了一种制备根据本发明的组合物的方法其在方法变体a中,包括-在步骤1中,基于本发明的进料n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和水,在25重量%至30重量%的甲醇、优选27重量%的甲醇存在下,在室温至60℃的底部物温度下,用1.15至1.25mol水/molsi、优选1.2mol水/molsi进行n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的受控水解,-紧接着在步骤2中,使步骤1中获得的水解产物与苄基氯,优选1mol苄基氯/moln-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,在58℃至60℃的底部物温度下反应,并随后加入浓盐酸,优选0.9至1.0molhcl/molsi,和-随后在步骤3中,在减压下并且在加入限定量的水,优选1.35g水/1.0g步骤1中使用的硅烷的情况下,优选在303毫巴至111毫巴的绝对压力和43℃至51℃的底部物温度下,从步骤2中获得的产物混合物中蒸馏除去甲醇和在蒸馏条件下同样挥发性的任何馏分,其中同时向蒸馏底部物中加入水,直到其量使得挥发性馏分从顶部排出或在方法变体b中,包括-初始装入含有n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的甲醇溶液,在室温至60℃的温度下,在20至40分钟内,在共混下,以4至2:1、优选3.8:1的n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐与浓盐酸的重量比加入浓盐酸,然后在1至5分钟内,在共混下,以1至2mol水/moln-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐的量快速加入水,然后在40℃至55℃的底部物温度和280至120毫巴的减压下,从产物混合物中蒸馏除去挥发性馏分,其中同时向蒸馏底部物中加入水,直到其量使得挥发性馏分从顶部排出,以便在方法变体a或b中在蒸馏装置底部获得水性、低voc的组合物,其具有在≥40重量%至≤60重量%的水含量下≤60重量%的活性物质含量,和≤0.5重量%的甲醇含量,其中组合物中的组分总计100重量%,并且组合物具有≥50至≤300mpas的粘度(在20℃下)、≥2至≤4的ph和≤1加德纳的色数,并且在室温下储存稳定至少1年。因此,本发明同样提供了通过根据本发明的方法可获得或获得的水性组合物。通常,根据本发明的方法可以如下进行:适合用于实施本发明方法的设备是蒸馏或精馏装置,其包括作为实例但非排他地,配有搅拌设备和温度监测/控制装置的可加热/可冷却的釜(tank)、附接式分离柱(attachedseparatingcolumn),其任选地包括填料(packing)、分馏头(refluxdivider)和储存容器、旋片式油泵和包括冷阱的压力测量/控制装置。上文详述的方法变体a和b可以有利地在这样的反应设备中进行。此外,参考下面的本发明示例性实施方案。根据本发明的组合物和根据本发明制备/获得的产物和溶液有利地适合作为粘合促进剂,用于改性填料(fillers)、颜料和/或无机表面,特别是用于填料涂层、颜料的涂层、无机表面的涂层,作为聚合物中的添加剂、胶粘剂中的添加剂、密封组合物中的添加剂、纤维复合材料中的添加剂,与聚合物,特别是热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体一起,用于官能化聚合物,用于调节聚合物的亲水性,用于官能化玻璃,特别是用于官能化玻璃纤维,以及作为用于玻璃纤维应用的水性胶料(aqueoussize)的组分,包括不添加水解催化剂的情况。上文所述的根据本发明的组合物的有利应用/用途可能性同样形成本发明主题的一部分。通过接下来的实施例更详细地阐述本发明,而不限制主题。实施例:进料:苄基氯        氯甲苯,ineosdynasylan®damo  n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,resourceefficiencydynasylan®1160  n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(50%重量,在甲醇中),resourceefficiencydynasylan®1161eq n-(n-苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐(50%重量的活性物质,在甲醇中),resourceefficiency水         dm水浓hcl        浓盐酸(w=34.8%),roth冰醋酸       浓醋酸(w>98%),roth甲醇        超高纯度甲醇,w>99%。分析方法:使用“400mhzbrukernmr”设备进行13c-nmr-和1h-nmr-测定,所用溶剂为cdcl3。根据iso6274进行色数[加德纳]的测定。根据din51423测定折射率,且根据din51757测定密度。根据saa1844进行组合物中游离甲醇含量的测定。根据din53015在20℃下测定以mpas报告的粘度。根据din51757进行在20℃下并以[g/cm³]报告的密度测定。根据din51423测定折射率。根据din38409-h-1测定ph。在60℃下的加速条件下进行储存稳定性的测试。为此目的,将待测试的液体储存在无光情况下在循环空气干燥箱中的玻璃瓶(用氮气惰性化的气体空间)中。在每种情况下将储存温度升高10k模拟储存时间的加倍。在储存之后,评估和研究样品的分析可检测的变化,例如色数。对比例1:(按照来自ep0716127a2的实施例7)设备:1升四颈烧瓶,其配有蒸馏桥(distillationbridge)、滴液漏斗、kpg搅拌器、底部物温度计、带有温度控制的油浴、旋片式真空泵、压力计。初始装入446.7gdynasylan®1161eq,并在室温下逐滴加入25.0gdm水和49.5g冰醋酸的混合物。底部物温度升至38.5℃。随后用375.0gdm水稀释水解产物。在301毫巴至250毫巴的绝对压力下,总共除去370.6g馏出物。在蒸馏期间加入dm水。产量:758.1g黄色液体,其具有28.8%的活性物质含量。分析结果:在50℃下储存一天之后,产物表现出沉淀和沉降。当用水稀释根据对比例1制备的产物(例如在dm水中0.5重量%至2重量%的产物)时,该体系在仅1小时后就变成乳状/混浊。对比例2:(按照来自ep0590270a2的实施例2):根据来自ep0590270a2的实施例2制备的组合物具有59.9重量%的甲醇含量。对比例3:(按照来自ep0590270a2的实施例4)根据来自ep0590270a2的实施例4的教导制备的组合物也具有59.9重量%的甲醇含量。实施例1设备:15升双壁实验室反应器,其配有计量泵、蒸馏桥、kpg搅拌器、底部物温度计、旋片式真空泵、压力计、带有温度控制装置的油恒温器。初始装入7724.7gdynasylan®1161eq(50%活性物质含量,在甲醇中)并在搅拌下在26分钟内向dynasylan®1161eq中加入1160.4g盐酸(w=34.8%)。将温度升高到51.6℃。然后在2分钟内加入3892.1g水。在41℃至53℃的底部物温度和272毫巴至141毫巴的绝对压力下,总共除去8759.8g馏出物。在蒸馏期间加入dm水。产量:6436g澄清的淡黄色液体,其具有60重量%的活性物质含量。产物在60℃下储存稳定>8周。分析结果:色数:在制备后<1加德纳  在60℃下储存8周后<1加德纳。此外,关于可能的水性应用,例如特殊底漆应用,根据实施例1获得的组合物有利地几乎可用水随意稀释而没有任何混浊。实施例2设备:4升四颈烧瓶,其配有蒸馏桥、滴液漏斗、kpg搅拌器、底部物温度计、带有温度控制的油浴、旋片式真空泵、压力计。在室温下初始装入889.6gdynasylan®damo并搅拌加入368.0g甲醇。底部物温度从21℃升高到37℃。然后在5分钟内加入86.4gdm水,并将混合物在50℃下再搅拌30分钟。在58℃至60℃的底部物温度下,在2.7小时内逐滴加入506.4g苄基氯,并将混合物在58℃至60℃下再搅拌5小时。底部物样品的分析显示游离苄基氯的含量<0.1重量%。在30分钟内逐滴加入228.7g浓盐酸(w=37%)。然后用1200gdm水稀释反应混合物。在43℃至51℃的底部物温度和300毫巴至111毫巴的绝对压力下,总共除去2075克馏出物。在蒸馏期间加入dm水。产量:2321g澄清的淡黄色液体,其具有60%重量的活性物质含量。产物在60℃下储存稳定>14.5周。分析结果:实施例3设备:4升四颈烧瓶,其配有蒸馏桥、滴液漏斗、kpg搅拌器、底部物温度计、带有温度控制的油浴、旋片式真空泵、压力计。在室温下初始装入1112gdynasylan®damo并搅拌加入460g甲醇。底部物温度从21℃升高到38℃。随后在58℃至60℃的底部物温度下,在1.25小时内逐滴加入633g苄基氯,并将混合物在58℃至60℃下再搅拌3小时。底部物样品的分析显示游离苄基氯的含量<0.1重量%。在39℃的底部物温度下,在21分钟内逐滴加入456.3g浓盐酸(w=37%)。在40℃至57℃的底部物温度和250毫巴至180毫巴的绝对压力下,总共除去1570.1g馏出物。在蒸馏期间加入dm水。产量:2891.4g澄清的淡黄色液体,其具有60重量%的活性物质含量。产物在60℃下储存稳定>10周。分析结果:实施例4设备:15升双壁实验室反应器,其配有计量泵、蒸馏桥、kpg搅拌器、底部物温度计、旋片式真空泵、压力计、带有温度控制装置的油恒温器。初始装入5782.4gdynasylan®damo并搅拌加入2392g甲醇。底部物温度从21℃升高到38℃。随后在58℃至60℃的底部物温度下,在约6小时内逐滴加入3291.6g苄基氯,并将混合物在58℃至60℃下再搅拌3小时。底部物样品的分析显示游离苄基氯的含量<0.1重量%。在25℃的底部物温度下,在3小时内逐滴加入2382.1g浓盐酸(w=37%)。在30℃至56℃的底部物温度和250毫巴至152毫巴的绝对压力下,总共除去8149g馏出物。在蒸馏期间加入dm水。产量:14670g澄清的淡黄色液体,其具有60重量%的活性物质含量。色数:在制备后<1加德纳  在60℃下储存3周后<1加德纳  在60℃下储存6周后<1加德纳。当前第1页12
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