专利名称:聚合物胶料及其使用方法
加聚合物粘稠剂来稠化液体是众所周知的技术。在有些情况下，希望得到的胶料粘度能抗外加剪切力;但在许多情况下，要求胶料粘度因受外加剪切力而降低，也即希望能得到一种剪切变稀的胶料。这种技术在钻井液以及井下用的其它胶料等方面十分有用。
如果欲稠化的液体是含水的，则其粘稠剂常常是一种水溶性的聚合物。它可以是天然聚合物、改性的天然聚合物或合成聚合物，例如羟乙基纤维素或高分子量的聚丙烯酸。在美国专利4，059，552中，Zweigle曾提出用一种粒度为0.2至4微米的微珠作为粘稠剂使含水介质的高粘度能抵抗高剪切应变。他还指出，这种粘稠剂是一种不溶于水的但可在水中溶胀的聚合物，它是由含一定量交联的水溶性乙烯基单体合成的。在一些实施例中，Zweigle制备的丙烯酰胺(通常用丙烯酸钠)聚合物是在交联剂存在下通过逆相聚合反应而合成的。
如果欲稠化的液体是与水不互溶的，例如是一种烃，则粘稠剂在此液体中通常是可溶是。如欧洲专利EP22982中的一种溶剂油是通过溶入一种特殊的丙烯酸酯共聚物来稠化的。在化学文摘Vol78的30364 Z中提到在甲苯中溶解入甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸的共聚物可使甲苯的粘度增加。化学文摘Vol.83的134617D提出了将其它各种聚合物(包括丁二烯-苯乙烯共聚物)溶入矿物油以提高其粘度。为增加润滑油的粘度，化学文摘Vol.82的17587N中提到使用天然橡胶的苯胶乳。
英国专利GB2003904提出将其种疏水单体和亲水单体的共聚物溶解在有机溶剂中可使该溶剂稠化。该聚合物必须是可溶于该溶剂的，且它的玻璃化温度至少30℃。这份专利的大多数实施例表明，由99份甲基丙烯酸异丁酯与1份甲基丙烯酸所得到的共聚物，使用结果比较满意。但也有些实施例表明，使用这样配比也可能合成并不令人满意的各种共聚物，这与聚合反应的各种条件有关。在这份说明书中叙述了所用的单体种类的变化可以很大，但其中有许多单体显然不适宜用作共聚物的主要组分，因为它们使共聚物的玻璃化温度大为降低以至比规定的最低值30℃低得多。该共聚物可用本体、悬浮或者最好用乳液聚合的方法制得并将所得共聚物分离，获得干燥的产品。
对于可溶性的聚合物增稠剂来说，通常希望聚合物具有尽可能高的分子量，以便提高它们的增稠效果，但又要求在使用这种聚合物后所得到的液体粘度仍相当低。
在欧洲专利EP106528中曾说到，在油基钻井泥浆中可以使用含中性磺酸盐的苯乙烯聚合物胶乳作为粘稠剂，同时加入极性的助溶剂来提高此磺化聚合物的溶解性。所说的产品是苯乙烯和每百克含18至100毫当量磺酸盐基团的苯乙烯磺酸盐的各种共聚物。欧洲专利EP106528还阐述了使用该胶乳作为乳化剂或者可以在使用之前把聚合物从该胶乳中沉淀出来。
在英格兰、埃塞克斯、哈洛的多佛斯特兰德有限公司(Doverstrand Limited of Harlow，Essex，England)。1983年9月的出版刊物POLO50和051中报导了商品名为Polymul HV和Polymul LV两种产品。每一种都认为是惰性烃聚合物的水份散体，该聚合物可被脂肪族或芳香族溶剂溶解或溶胀。并且认为每种产品都是油井中的泥浆降失水剂，而且PolymulHV还是一种次级粘稠剂。然而，POLO50的数据表明，同疏水粘土、胺处理的褐煤及沥清比较，它只是劣质的粘稠剂。这些产品虽均能被某些脂肪族或芳香族溶剂显著地溶胀，但看来它们在油基钻井泥浆中并没有足够溶胀性，它们的粒度大多数低于0.5微米，且粘稠性差。
在本申请的优先权日之后公开的英国专利GB2131067中描述了几种天然橡胶胶乳以及其它的聚合物水份散体，这些聚合物最好是烃类聚合物或以烃为主要成份的共聚物，并在油中溶介或高度溶胀。据说如果得到的聚合物是细粒度的分散体形式，则要求凝聚成粗粒，因为使用时需要的是粗粒乳剂而不要细粒乳剂。在它的一个实施例中，用55份丙烯酸2-乙基己酯和45份乙酸乙烯酯的共聚物作为含水泥浆中的调节失水的添加剂。
尽管有许多方法可用来稠化像钻井泥浆中油相那样的与水不互溶的液体，但是还没有找到哪一种聚合物粘稠剂能与胺改性的膨润土媲美。具体地说，现在还没有找到这样的聚合物粘稠剂，它既具有良好的粘稠作用又具有为保证颗粒载体的凝胶强度所需要的剪切变稀和触变性能，这种综合性能对于像钻井泥浆及油基涂料这样的材料来说是非常需要的。
在本发明中，与水不互溶的液体用聚合物粘稠剂进行稠化。这种粘稠剂含有不溶性的聚合物颗粒，它们在与水不互溶的液体中不溶解但基本上溶胀，颗粒的重量平均干粒度在10微米以下，其中0.5微米以上粒度的颗粒最好至少有30%(按重量)。
因此，本发明主要不是要使颗粒溶解，而是要保持各自的颗粒结构。对于5微米以上的颗粒，用光学显微镜能观察到这种结构。
颗粒在液体中必须基本上溶胀，具体地说，是要求它们溶胀后的体积一般说来至少为它们的干体积的4倍，通常至少为6倍。但如果它们溶胀倍数太大以至使聚合物趋于全部溶解，就会降低本发明的优点。所以一般说来，颗粒的溶胀不大于体积的30倍，或最多为50倍。通常是当颗粒溶胀到干体积的10至25倍，其效果最好。
产生粘稠性的原因，部分是由于在溶胀颗粒中液体的渗吸作用和固定作用，部分是由于颗粒-颗粒之间的相互作用，所以，规定用小粒度是很重要的。以重量平均粒度来说，采用5微米以下较好，但通常应为0.02微米以上，最好为0.05微米以上。0.1至2微米的重量平均粒度一般可达到最好的效果。粒度为10微米以下，更好为0.05至5微米，最好为0.1至4微米的颗粒，占总颗粒重量的百分数以80%以上为佳，90%以上最佳。
对粘稠的效果起最大作用的颗粒看来是那些粒度在0.2微米以上，最好是在0.4微米以上的，且其粒度是在10微米以下、最好是在5微米以下的颗粒。建议有30%以上。最好有50%以上按重量计的颗粒，其粒度范围在0.3至5微米之间，最好在0.5至3或4微米之间。具有这样粒度的分散体是新颖的。
制备聚合物的最好方法是将可聚合的一种或多种单体分散在它们基本上不溶解的液体中，该单体在此液体中发生聚合从而生成聚合物颗粒在此液体中的分散体，并且聚合物颗粒具有所需要的粒度。颗粒的粒度可用已知方法控制，例如通过适当选择乳化剂及乳化剂的量。这种方法简称为乳液聚合，因为这种方法最后得到的粒度总是比较小的。
进行乳液聚合反应的液体一般是水，所以，生成的分散体是聚合物颗粒在连续水相中的分散体。水中可含有各种添加剂，以改善物理性能例如，加乙二醇可改善冻溶稳定性。
聚合物重复基团按重量计至少20、通常至少30%以上、最好至少50%以上应该是极性基团，因此当采用共聚合方法制备聚合物时，其中至少50%按重量计的单体应该是极性单体。这是令人惊奇的，因为与水不互溶的液体通常是非极性的。我们所指极性单体是指具有很强极性基团的单体，它一般是由羧基和/或胺基在烃骨架上取代而成的。在非极性的或与水不互溶的其它液体内的聚合物中，存在一定比例的极性基团能促进颗粒之间以有利的方式相互作用。
当聚合物中存在高比例的芳香烃基时，要得到具有相互作用、不溶解性和溶胀性三者按需要综合的性能是很困难的或是不可能的。因此，在生成聚合物的单体中，芳香烃单体的含量不应超过30%，最好是基本上没有芳香烃单体。
为了获得最佳结果，含一些极性单体虽然是必要的，但至少大部分极性单体应该是疏水的，否则聚合物将是可溶于水的和/或在与水不互溶的液体中不溶胀的。然而，也需要有少量的亲水单体存在。我们所谓亲水的意思是单体在室温(20℃)水中的溶解度为3%(按重量计)以上，而所谓疏水是指在室温(20℃)水中的溶解度为3%(按重量计)以下。最好的聚合物是由0至20%按重量计的亲水单体、25至100%按重量计的极性疏水单体和0至75%按重量计的非极性疏水单体组成。如果非极性疏水单体的量在30%以上，则此非极性疏水单体一般是乙烯，而且本发明的聚合物中所包含的唯一的极性疏水单体，最好也是乙烯。一般地说得到最好结果时极性疏水单体的量为50至100%，最好为80至100%，常用的为90至100%(按重量计)。
适宜的极性疏水单体包括甲基丙烯烷基酯、带烯键的不饱和二元酸的单酯或双酯，例如亚甲基丁二酸烷基酯、顺丁烯二酸烷基酯(如十八烷醇与顺丁烯二酸酐的半酯)、反丁烯二酸烷基酯及长链酸的乙烯酯(如硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及有支链的烷烃羧酸乙烯酯)。也可以用疏水的N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺。至少有50%、最好是至少有80%按重量计的单体是(甲基)丙烯酸类的，一般是丙烯酸烷基酯类单体。疏水单体是以含30个碳原子以下的烷基为佳，6至18个碳原子的更佳，6至10碳原子的最佳。共聚物最好是90至100%按重量计的甲基丙烯酸C1-30烷醇酯和0至10%按重量计的亲水单体的共聚物、特别是那些含有40至100%按重量计的丙烯酸C6-10烷醇酯的共聚物。
具体推荐的单体是丙烯酸2-乙基己酯。有用的聚合物是由40至100%的这种单体、0至10%亲水基团的单体和其余百分含量的甲基丙烯酸C6-30烷醇酯、最好是和0至50%(甲基)丙烯酸C12-18烷醇酯所生成的共聚物。
可以用的其它极性疏水单体有乙酸乙烯酯，它可与乙烯和/或带支链的烷烃羧酸乙烯酯共聚。
本发明所用的聚合物颗粒最好有一层相对亲水的涂层，因为这种涂层在与水不互溶的液体中以及一般非极性的液体中似乎能促进颗粒-颗粒相互作用。这种亲水的涂层可以是比如乳化剂或聚合反应过程中所存在的其它物质在颗粒外面形成的包复层，但最好是由亲水单体的共聚合反应所形成。亲水单体可以是那些在聚合过程中以其它方式在表面上能提供含氧或含氮的极性基团的任何单体。适合于使用的亲水共聚单体包括甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯它们的四元加合物及其酸加成盐，丙烯酰胺、N-(二烷基氨烷基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、它们的四元加合物及其酸加成盐，甲基丙烯酸羟烷基酯，以及磺酸例如乙烯基磺酸(如游离酸或者最好是烷氨基盐)或不饱和羧酸例如甲基丙烯酸或者最好是丙烯酸(一般为游离酸，但可能是烷氨基盐)。其它推荐用的单体包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺以及甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯(一般是季盐)。
如果亲水单体存在的量太大，则难以得到所需要的小粒度的颗粒。因此，亲水聚合物的量一般低于20%，最好低于5%，通常此用量至少0.05%以上，以至少0.1%以上更佳，至少0.5%以上最佳。特别推荐的聚合物是那些用丙烯酸聚合而得的聚合物，用量最好为0.3%至3%，若是与其它单体的共聚物，则该单体以甲基丙烯酸烷基酯为主，最好以丙烯酸C6-10烷醇酯为主。
本发明有用的聚合物，其玻璃化温度(Tg)为25℃以下，通常为10℃以下，最好为0℃以下。得到最好效果时的玻璃化温度Tg一般在-20℃以下，最好-40℃至-70℃或-75℃范围内。
用于本发明的聚合物，最好能在20℃下成膜，这就是说，如果在室温下将聚合物分散体浇在表面上，聚合物将会形成一层膜。
聚合物最好有＞30%颗粒的粒度在0.5至5微米之间。这种聚合物在20℃时形成薄膜，在与水不互溶的液体中它们的体积至少溶胀4倍，最好10至20倍。这种聚合物主要由疏水的极性单体聚合而成，或疏水极性单体与乙烯共聚而成，最好是与0.2至5%水溶性的亲水单体共聚而成。含这些组分的乳液是新颖的乳液。
聚合物颗粒最好保持在含水的分散体中，在加入与水不互溶的液体之前聚合物颗粒就已经在此分散体中形成。不应使其干燥，否则聚合物颗粒就会从分散体中分离出来。对于Tg低且成膜好的聚合物来说，既要分离聚合物颗粒，同时又要的保持所需的小粒度这是困难的或是不可能的。如果聚合物有较高的Tg值，则要分离是可以的，但是分离出来的产品很脏且难以处理。然而，即使不考虑这一点，我们也发现，如果在使用之前就将聚合物从含水的分散体中分离出来，那它的稠化性能将会降低。
聚合物最好是由没有加交联剂的单体聚合而得，它在与水不互溶的液体中具有所希望的溶胀而不溶解的综合性能。但是，如果单体选择性的组合，例如将极性丙烯酸酯单体与丙烯酸组合，生成的聚合物溶胀性能太好甚至几乎变成溶解的话，则可加入多官能度交联单体使聚合物充分交联。能发生交联的单体一般是一种疏水的交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯。任何已知的多烯不饱和的疏水交联剂都能用来代替邻苯二甲酸二烯丙酯。如果加交联剂的话，其加入的量一般为单体重量的0.01至2%，最好为0.2至0.8%。一般说来，不加交联剂得到的效果最好。令人惊奇的是，主要由丙烯酸基团或其它极性基团所生成的、基本上是线型的聚合物恰比那些主要或全部由疏水的烃基所生成的交联聚合物好，因为这些交联的烃类聚合物，作为烃或其它非极性液体的增稠剂时，效果应该好得多，这是不出所料的。
本发明所用的水份散体可以用传统的水包油乳液聚合的方法制成。例如，通过将单体或混合物分散到有水包油乳化剂或表面活性剂存在的水中，用高速Silverson混合器在适当的聚合引发剂存在下制备水分散体。聚合反应可用普通的方法(例如用热或氧化还原引发剂)引发。虽然通常认为在这样的聚合反应中阴离子乳化剂是最有效的，但是我们认为在本发明中需要用非离子型乳化剂，因为这类乳化剂看来能促进最佳粒度分布的形成。因此，本发明液体的含水胶料含有分散的聚合物颗粒，聚合物由带烯键的不饱和单体生成的，其中至少80%(按重量计)的单体是疏水的，而20%以下是亲水的，并规定芳香族单体不多于30%，聚合物颗粒不溶于水，其重量平均干粒度小于10微米，且不能被水互溶的液体溶解但能溶胀。另外，该胶料含有2至20%按聚合物重量计的非离子型表面活性剂。
适宜的非离子型表面活性剂为长链醇的烷氧基化合物，或者最好是烷基酚的烷氧基化合物，其中烷氧基最好是乙氧基，烷基最好是壬基，但某些丙氧基取代物有时也可用，比如有时用取代的辛基酚。
本发明包括一种使液体粘稠化的方法，该方法是将聚合物颗粒的水份散体加到水不互溶的液体中。该聚合物颗粒是用乳液聚合的方法制得的。
水不互溶的液体可以是任何一种水中溶解度小于5%(按重量计)的疏水溶剂。这种溶剂可以是氯化烃，但一般是矿物油或其它烃类。可以是精制的烃例如煤油、石油溶剂或航空燃料，或者是非精制的烃，例如原油。还可以是油基涂料的油，从而得到一种流变性能改善了的涂料。这种溶剂通常是非极性的，并呈连续相的油包水乳液。
我们意外地发现，将粘稠聚合物颗粒水分散体加到水不互溶的液体中时，有时候不呈现最佳的粘稠状态，除非采取很仔细的操作步骤以保证水不互溶的液体和聚合物颗粒之间的很好接触。聚合物颗粒表面的亲水涂层似乎带有一保护性的水层，如果不去掉此保护水层，会抑制水不互溶液体的粘稠作用。该保护层可通过脱水、搅拌或乳化的方法除去。因此，机械搅拌的方法足以能达到最佳的粘稠化作用。或者也可以用加入油包水乳化剂的方法，该乳化剂可以是阴离子型的、非离子型的或阳离子型的，例如阴离子与阳离子混合型的乳化剂等。该乳化剂可存在于分散体中，也可存在于水不互溶的液体中。可以使用的脱水剂如氯化钙可以存在于水不互溶的液体中。除用化学吸收法之外，水也可通过蒸馏除去。助溶剂可用来促进稠化，可以单独使用或与表面活性剂共同使用。
聚合物颗粒的总加入量按胶料总重量计一般在0.3至10%范围内，最好是0.5至5%。具有最佳粒度范围(例如0.3至5微米)颗粒的量，按总胶料的重量计，以0.2至7%为佳，0.3至4%最佳。
当水不互溶的液体是连续相的油包水乳液时，本发明有特殊的价值。这时，聚合物在水相中不溶解也不溶胀，但油相的流变性能迅速地按所希望的方向改善，特别是油相的粘度增加。
当成品胶料中存在无机固体颗粒时，特别是这样的固体颗粒分散在加有聚合物分散体的油包水乳液中时，胶料的稠化效果特别好。胺改性的膨润土是这种体系用的一种传统的增稠剂，它与聚合物合并使用可得到特别好的稠化效果。其它具有良好效果的固体颗粒有重晶石和钻井岩，例如钻井泥浆成份中存在的岩石。
按本发明稠化的液体具有特别好的剪切变稀流变性能。它们在低切变时有高的粘性，而在高切变时有低的粘性，但在高切变时仍有适用的粘度。由于产生触变性(这对承载悬浮粒子有用)而使液体具有凝胶强度。因此，它们作为井底粘稠剂或油基的钻井液、完井液、封隔液、强化液、失去循环的压裂液以及管道清理液都是很有价值的。这种胶料也可用来稠化油包粒子的各种分散体的油相，特别是干燥的聚合物颗粒或含水的聚合物凝胶颗粒的分散体。
以下是本发明的一些例子。
例1将297份按重量计的丙烯酸2-乙基己酯和3份按重量计的水丙烯酸在300份水和24份水包油表面活性剂(壬基酚环氧乙烷的缩化物)中形成一种乳化液。取165份含有6份表面活性剂和0.4份热分解的游离基引发剂(过硫酸铵)的水，把它放在反应釜中加热到80℃，将上述乳化液和另外的含0.4份游离基引发剂的30份水在3小时内分批加到反应釜中。加料完毕之后，在80℃下再保持30分钟，然后使产品冷却到室温。该产品是聚合物颗粒在水中的分散体，颗粒的重量平均干粒度约为0.5微米，主要在0.1至2微米范围。在以下例子中所指的样品A即为此产品。
例2将各种不同量的产品A混合到有适当活性剂存在的煤油中。试验结果列于表1中。
表1聚合物浓度 转子 Brookfield溶液粘度随转子速度(%有效值) (号码) (转/分)的变化
0.5 1.0 5.0 20.0 100.07.5 6 230，000 140，000 96，000 16，5000 51505.0 6 64，000 38，000 14，000 2，600 8102.5 3 14，000 12，000 9，000 2，250 720结果表明这种聚合物在疏水溶剂中有显著的增稠作用。这种表观粘度也取决于粘度测试过程中剪切速率。
例3钻井液的成份低毒矿物油 224毫升21.4%氯化钙溶液 72.1克乳化剂 7克泥浆失水剂 10克石灰 5克浸润剂 1毫升重晶石 243克测定了三份这样钻井液的泥浆特性。其中一份是没有添加剂的。一份含有1.5%有效聚合物的产品A。另一份含有3%疏水粘土，这种泥浆的缺点是需要加以持久的混合一直到完全活化。测定结果列于表2中。
表2添加剂 PV YP AV GEL EBV(塑性粘度) (屈服点) (表观粘度) (凝胶) (电子束电压(厘泊) (磅/100英尺) (厘泊) 10″ 10′无 15 -0.5 14.75 2 2 324产品A 34 33 50.5 19.5 29 744粘土 42 22 53 16 29 843表2清楚地显示了产品A的优良效果。
例4用例3中所述方法制备钻井液。以苯乙烯/丁二烯树脂为基料的两种产品作为油基钻井液的粘度调节剂，与产品B比较来加以鉴定。产品B用例1中制备产品A的方法制备，不同的是在配制过程中只用12份表面活性剂。在光学显微镜下观察时，基本没有看到0.5微米以上的颗粒，说明没有很大的溶胀。
每一产品均以1.5%有效聚合物进行鉴定。所得结果在表3中给出。
表3添加剂 不溶胀颗 PV YP AV GEL EBV粒的粒度 塑性粘度(屈服点)(表观粘度)(凝胶)(电子束电压)(微米)(厘泊)(磅/100英尺)(厘泊)10″10′ (伏)产品B ＞40%0.5-4 47 75 84.5 27 40 689Polymul HV ＜.5 52 2.5 53.25 3 4 503Polymul LV ＜.5 26 0 26 2 2 473从表3可以看出产品B的优良效果。
例5用例3所叙述的方法制备钻井液。测定含有下列粘稠剂的钻井液的特性，有效聚合物的剂量为5 PPb。
C 丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸为99∶1的共聚物D 丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸为99∶1的共聚物，用500PPM邻苯二甲酸二烯丙酯进行交联E 丙烯酸2-乙基己酯∶丙烯酸正丁酯∶丙烯酸为84∶15∶1三元共聚物F 丙烯酸2-乙基己酯∶甲基丙烯酸十二酯∶丙烯酸为79∶20∶1的三元共聚物G 丙烯酸2-乙基己酯∶甲基丙烯酸十八酯∶丙烯酸为79∶20∶1的三元共聚物H N-癸基丙烯酰胺∶丙烯酸为99∶1的共聚物I 丙烯酸2-乙基己酯J 丙烯酸2-乙基己酯∶甲基丙烯酸十二酯∶丙烯酸为50∶49∶1的三元共聚物K 19%支化长链烷烃羧酸乙烯酯、80%丙烯酸2-乙基己酯、1%丙烯酸L 39%支化长链烷烃羧酸乙烯酯、60%丙烯酸2-乙基己酯、1%丙烯酸M 是99%丙烯酸2-乙基己酯、1%丙烯酰胺N 99%丙烯酸2-乙基己酯∶、1%丙烯酸羟丙酯。
PV YP AV GEL EBV产品 塑性粘度(屈服点) (表观粘度) (凝胶) (电子束电压)(厘泊) (磅/100英尺2) (厘泊) 10″10′ (伏)C 51 80 91 39 50 946D 36 15 43.5 4 22 983E 34 19 43.5 2.5 3 691F 75 75 112.5 34 51 -G 53 49 77.5 16 28 -H 45 4 47 3 3 639I 33 10 38 4 21 784J 49 8 53 2 2 765K 43 54 70 23 44 1146L 45.5 53 72 25 36 1082M 45 18 54 7 28 1204N 39.5 22 50.5 10 30 1219Blank 21 -4 19 1 1.5 350
比较C与I可以看出含有丙烯酸的优点。比较C与D可看出有交联的聚合物反而不好，所以不要进行交联。比较J与F可看出不希望很长链的甲基丙烯酸酯的含量太大，因为这样会使产品溶胀性能太好，甚至趋于溶解。产品C、F和J、K、L、M、N的效果最好。但表中所有产品都具有有用的性能。
例6将产品A在95℃下干燥过夜得到固体聚合物。把所得的聚合物干燥成块。
按例3的配方配制三份钻井液。其中一份加有产品A。把由产品A得到的干燥聚合物加到另一份钻井液中，有第三份钻井液的配制是在加入其它配料之前的24小时先将干燥聚合物加入到钻井液配方的矿物油中(规定时间[24小时]是为了使聚合物能被油溶胀)。加有产品A的钻井液性能令人满意。在加其它配料前24小时把干燥的聚合物加入矿物油中所配制的钻井液的性能很差。在混入其它配料时加入干燥聚合物所制得的钻井液的性能更不好。这说明在合成聚合物的水份散体中保持聚合物颗粒分散状态的重要性，而不应把聚合物颗粒从分散体中分离出来。
例7本发明另一个用途是增加分散体的稳定性，因为水溶性聚合物分散体要发生沉淀，例如有机连续相(如矿物油)中的聚丙烯酰胺。因此，将500克的50%按重量计的聚丙烯酰胺微珠(直径为20-50微米)在60号苍色油(Pale Oil 60)中用悬浮聚合方法制备成浆液。把99/1的丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物的浓度为38%的包油乳液32.9克和10克Tween81(商标，有5个氧化乙烯链节的脱水山梨醇单油酸酯)加入到进行强力搅拌的浆液中，得到可流动的粘性浆液，该浆液迅速分散到水中成为1%聚酰胺溶液。经过21天没有观察到发生沉淀或分离，而没有该聚合物乳液存在时所制备的产品，24小时之内就有明显的沉淀发生。
权利要求
1.一种用聚合物粘稠剂稠化的与水不互溶的液体，其特征在于，该粘稠剂含有不溶于水的聚合物颗粒，干颗粒的重量平均粒度(重量平均干粒度)小于10微米且不溶于与水不互溶的液体，但能被此液体溶胀。
2.按照权项1所述的液体，其中聚合物颗粒至少溶胀至它们干体积的4倍，6至50倍最佳，10至25倍最佳。
3.按照权项1或2所述的液体，其中与水不互溶的液体基本上是非极性的，聚合物是由80至100%疏水单体、30至100%极性的疏水单体和0至20%亲水单体合成。
4.按照权项1或2所述的液体，其中至少30%按重量计的颗粒的未溶胀粒度为0.5至5微米。
5.一种作为与水不互溶液体的粘稠剂的含水胶料，它是一种含有分散的聚合物颗粒的液体其特征在于，颗粒的重量平均干粒度小于10微米，至少有30%按重量计的颗粒粒度为0.5至5微米，不溶于水，不溶于与不互溶的液体，但在该液体中它们的体积至少溶胀至4倍，该聚合物是由80至100%疏水单体、30至100%极性疏水单体和0至20%亲水单体合成。
6.一种作为与水不互溶液体的粘稠剂的含水胶料，它是一种含有分散的聚合物颗粒的液体，其特征在于，该聚合物是由80至100%疏水单体、30至100%极性疏水单体和0至20%亲水单体合成，该胶料含1至20%按重量计的该聚合物，1至20%按重量计的非离子型表面活性剂，聚合物颗粒的重量平均干粒度小于10微米，不溶于水，不溶于与水不互溶的液体，但能被该液体溶胀。
7.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物有不大于30%按重量计的重复基团是芳香烃基。
8.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物是由80至100%(最好90至100%)的甲基丙烯酸C1-30烷醇酯单体[其中50%至100%是甲基丙烯酸C6-18烷醇酯单体]和0至20%、最好是0至5%按重量计的亲水单体合成。
9.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物由90至100%甲基丙烯酸烷基酯单体[其中按重量计至少50%是甲基丙烯酸C6-10烷醇酯，最好丙烯酸2-乙基己酯]和0.5至5%按重量计的可溶于水的单体、最好是丙烯酸合成
10.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物颗粒是带烯键的不饱和单体的共聚物所形成的，且外面有一亲水层，该亲水层由亲水的、可与其它单体或该共聚物的各种单体相互溶的单体所形成。
11.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物是由包含0.5至5%的选自不饱和羧酸、(最好是丙烯酸)、丙烯酰胺、二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯中的亲水单体的各种单体合成的。
12.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物基本上是未交联的。
13.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物的玻璃化温度低于25℃。
14.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物是在20℃时形成膜。
15.按照权项1，2，5和6中任一权项所述的液体，其中聚合物颗粒用乳液聚合方法形成。
16.按照权项1中所述的液体，其中聚合物颗粒用乳液聚合方法形成，将聚合物颗粒的水乳液加到与水不互溶的液体中而形成权项1所述的液体。
17.按照权项1所述的液体，该液体是一种油包水乳化液的井下泥浆。
专利摘要
与水不互溶的液体，例如油基钻井泥浆，可通过加入聚合物颗粒的水分散体的方法来稠化。该聚合物颗粒是不溶于水、不溶于该液体但可在该液体中溶胀的聚合物。该颗粒未溶胀时平均直径小于10微米，并且至少有30％按重量计的颗粒度最好是在0.5至5微米的范围内。本发明推荐的聚合物是由大于80％按重量计的疏水单体(最好是丙烯酸烷基酯)和至多20％亲水单体(最好是不饱和羧酸，其中丙烯酸最佳)合成的。
文档编号E21B21/00GK85105339SQ85105339
公开日1987年1月7日 申请日期1985年7月12日
发明者布赖恩·戴蒙德, 约翰·兰利, 马尔科姆·哈韦 申请人:联合胶体有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan