低粘度热熔体压敏粘合剂组合物的制作方法

专利名称：低粘度热熔体压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及低粘度热熔体压敏粘合剂组合物，它们可用高速涂覆设备作为熔体涂覆到基材上。
基于由单乙烯基芳烃和共轭二烯制得的热塑性嵌段共聚物与增粘树脂混合得到的热熔体压敏粘合剂组合物在本专业是大家熟悉的。通常，这样的组合物含有A-B-A型嵌段共聚物作为基本聚合物，其中A通常为聚合的苯乙烯嵌段，而B通常为聚合的异戊二烯或丁二烯嵌段，所述的共聚物的数均分子量通常为约25000至约500000。这些嵌段聚合物与适当数量的增粘树脂(如萜烯树脂或松香树脂)和加工油的混合物提供这样的组合物它们将良好的粘合性能和内聚性能结合在一起，因此使它们特别适合作为热熔体压敏粘合剂。
在许多
背景技术：
专利中可找到这样的背景技术热熔体压敏粘合剂(HMPSA)的例子。例如，US4411954和4699941公开了基于A-B-A型苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物与增粘树脂和抗氧化剂的混合物的HMPSA。优选的增粘树脂是由脂族二烯和C5或C6单烯的混合物聚合得到的树脂。US4104327公开了基于苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与任选的苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合的压敏粘合剂组合，它还含有在聚合物链中有49-95％(重)1，3-戊二烯单元和60-5％(重)α-甲基苯乙烯单元的烃类树脂(软化点为60-140℃)作为增粘剂。
此外，在本专业中还公开了这样的压敏粘合剂组合物，它们含有由主要为C5和C6单烯烃和二烯烃与至多约30％(重)单乙烯基芳族化合物的进料的共聚物的石油树脂作为增粘树脂。例如，US4623698公开了基于羧化的苯乙烯/丁二烯共聚物和这样的石油增粘树脂的混合物的水基压敏粘合剂组合物。US4078132公开了用于增粘不同的弹性聚合物和共聚物的类似石油树脂。
虽然这些HMPSA组合物和其他一些HMPSA组合物适合在不同应用中用作粘合剂，但这些组合物与高速(＞500m/min)HMPSA涂覆机一起使用还不够理想。HMPSA须通过与这样的涂覆机有关的贴合模头薄料道。因为在这些模头中允许的压力受到限制，在涂覆温度(150至约180℃)下HMPSA组合物的粘度变成一个关键问题。如果组合物的熔体粘度太高，通常用于将熔体涂覆到基材上的设备不能有效地使用。可通过将大量加工油或溶剂加到组合物中来降低HMPSA的粘度，但是大量加工油的加入会降低HMPSA所需的粘合性能和内聚性能，而溶剂的加工会增加涂覆操作的费用，增加火灾的危险性，以及由于环保要求需要新增溶剂回收设备。
本发明提供了一种低熔体粘度的无溶剂的热熔体压敏粘合剂组合物，它有极好的内聚强度和粘合强度，所述的组合物含有以下组分的混合物a)100份重有(S-I)n-1S结构的热塑性弹性体，其中S主要是聚苯乙烯嵌段，I主要是聚异戊二烯嵌段，n为2-10中的一个整数，在所述的热塑性弹性体中，聚苯乙烯的含量为约10至约30％(重)，所述热塑性弹性体的数均分子量为约50000至约500000。
b)约70至约150份重软化点为约85至约105℃的石油树脂增粘剂，所述的树脂为由以下组分共聚的Friedel-Crafts共聚物i)含有C5烯烃和C5二烯烃或C5和C6烯烃和二烯烃的混合物的石油进料，所述的进料由石油原料裂化制得，与ii)按组分(i)计，约5-15％(重)有8-9个碳原子的单乙烯基芳族化合物或其混合物共聚；所述的组合物的特征在于用ASTM D3236测量，175℃下其熔体粘度小于约100000mPa·s。
本发明的组合物适合于涂覆到适合的基材上，生产特别适合于有效密封包装材料，特别是瓦楞纸板容器的粘合胶带。
用作本发明粘合剂组合物的基本弹性体组分的嵌段共聚物优选为上式的三嵌段共聚物，其中n为2，也就是式S-I-S的线型聚合物，其中S主要为聚苯乙烯嵌段，而I主要为聚异戊二烯嵌段。这些嵌段共聚物可用大家熟悉的阴离子溶液聚合技术，使用锂型引发剂来制备，如在US3251905和3239478中公开的，这些专利的全部公开内容在这里作为参考并入本发明。
优选的嵌段共聚物的数均分子量(用GPC法测定)在约50000至500000范围内，优选约90000至约250000，更优选90000-175000，最优选90000-135000。这些嵌段共聚物含有约10至30％(重)聚苯乙烯，更优选约15至25％(重)，最优选约16至20％(重)。
嵌段共聚物组分还可含有两种不同嵌段热塑性弹性体的共混料，一种聚苯乙烯嵌段含量为10-20％(重)，而另一种有不同的聚苯乙烯嵌段含量，为15-35％(重)，共混比为约10∶1至1∶10份重。两种不同的嵌段共聚物的使用提供了这样一些好处高的内聚强度以及更准确地将聚苯乙烯含量调制到优选的范围，分别为约15至25％(重)或16-20％(重)。
虽然纯的三嵌段共聚物是优选的(它有小于0.1％(重)二嵌段聚合物)，但组合物也可含有三嵌段共聚物的约0.1至约10％(重)(优选≤6％(重)，最优选小于5％(重))的S-I结构的和含约10至30％(重)聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物。这种物质可在三嵌段共聚物生产中作为杂质存在，或者采用另一技术单独与二嵌段共聚物共混，以便达到要求的聚苯乙烯含量或改变组合物的内聚性能。
二嵌段共聚物优选的数均分子量为约40000至约250000。
这些线型的和径向的嵌段共聚物可商购并按本专业已知的方法制得。参见US5143968、5292819和5358783的公开内容，所有这些专利在这里作为参考并入本发明。
在本发明中使用的特别优选的嵌段共聚物的熔体流动速率为约5至20g/10min，更优选约10至18g/10min，按ASTMD1238-82测量，使用条件G(200℃，5kg重)。
用作本发明增粘剂的石油树脂通过通常沸程为25-80℃的石油裂化馏分油与有8-9个碳原子的单乙烯基芳族单体按一定比例的混合物聚合来制备，生成含有5-15％(重)单乙烯基芳族化合物的树脂，按核磁共振分析测定。石油裂化的馏分油含有饱和单体和不饱和单体的混合物，不饱和单体是单烯烃和二烯烃，虽然不饱和物质主要是C5，但某些较重和较轻的物质C6烯烃和二烯烃也可存在。馏分油也可含有可作为聚合溶剂的饱和的或芳族物质。
优选的单乙烯基芳族单体是苯乙烯，它可在芳族基团中被取代。另外还可使用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。但是，由于颜色方面的原因，优选使用纯的单体而不是商业上购买的乙烯基芳族单体混合物。
树脂很容易用Friedel-Crafts催化聚合法制备，在该法中裂化的馏分油和单乙烯基芳族单体的混合物用0.25-2.5％(重)催化剂处理，催化剂如氯化铝、溴化铝，或它们的溶液、浆液或络合物或者三氟化硼。聚合混合物还可含约10-100％(重)链转移剂如二异丁烯低聚物，以制得有较窄分子量分布的树脂。这些反应通常在0～120下进行，优选0-80，更优选20-55，控制反应条件以生产有所需软化点的树脂。残留的催化剂用适当的方法如加甲醇猝灭，经过滤后用水和/或苛性液洗涤。然后可用真空和水蒸汽蒸馏从最后的溶液中汽提出未反应的烃类和低分子量油。
最优选的增粘树脂的环球法软化点在约85至约105℃范围内，更优选在约90至约100℃范围内，而单乙烯基芳族单体如苯乙烯的含量在约6至12％(重)范围内。
特别优选用于本发明的增粘剂有如下典型的性质软化点(℃) 92加德纳色值 3苯乙烯含量(NMR)％7-10Mn(数均分子量) 1150
Mw(重均分子量) 1840Mw/Mn(分子量分布)1.6Mz(粘均分子量) 2800这些树脂及其生产方法在US4078132中更详细公开，该专利的全部公开内容在这里作为参考并入本发明。
按100份重嵌段共聚物计，与嵌段共聚物一起使用的树脂增粘剂的数量可为约70至约150份重。按100份重嵌段共聚物计，更优选的添加量为约90至约125份重。
粘合剂组合物还可含有本专业已知的其他添加剂，如烃类增量剂油、抗氧化剂、着色剂、增充剂等。
适合的增量剂油包括芳族、环烷族、链烷族油及其混合物。本发明一个特别的优点是可不需要或仅需要少量增量剂油来达到良好的流动性能和涂覆性能，由于本发明的粘合剂具有固有的低熔体粘度性能。处理该组合物所需的增量剂油的含量下降可使粘合剂的内聚性增加和增量剂的渗移减少。按100份重嵌段共聚物计，加入的增量剂油的量为约0.5至约25份重，更优选约5至15份重。
适合的抗氧化剂包括受阻酚类，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苄基)苯、四〔(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(IRGA NOXTM1010)、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(IRGANOXTM1076)等已知物质。按100份重嵌段共聚物计，抗氧化剂的优选用量为约0.05至约2份重。
如上所述，构成本发明粘合剂配方的各组分有各种性质，以致得到有很低熔体粘度的粘合剂，因此粘合剂易于通过涂覆设备如贴合模头流动，而不需靠将溶剂或过量的增量剂油加到组合物中。熔体粘度可很容易达到约35000至小于约100000mPa·s或CPS，按ASTM D3236在175下测量。在175℃下更优选的熔体粘度为小于80000 mPa·s，最优选约35000至约50000mPa·s。
通过使用本发明的粘合剂配方有可能得到高效生产方法，因为这时可使用高速涂覆设备。例如，由取向聚丙烯薄膜生产胶带要求涂覆速度至少为250m/min。本发明的配方可在高达750m/min或更高的涂覆速度下涂覆，因此本发明高速有效的方法可使用优选的涂覆速度为500m/min或更高。
粘合剂组合物的各组分可用任何适合的混合设备在以下条件下通过混合将它们掺混在一起温度高于各组分的熔点，如130-180℃，时间为足以生成均匀的混合物的时间，通常为1-120min，它与混合设备的类型有关。
本发明的粘合剂组合物可作为熔体涂覆到基材上，然后用传统的方法冷却。所用的基材与设想的用途有关，但通常基材是相当薄的材料，其厚度通常不大于约3.2mm，在胶带和标签生产中，基材是相当薄的片材。这种片材可为在室温下是柔软的聚合材料。片材可为乙烯属不饱和单体如乙烯、丙烯或氯乙烯的均聚物，或者聚酯或聚酰胺，对于所需的最终用途它们有足够的柔软性、另一方面，基材可由纤维素材料或再造纤维素材料如人造丝制成。基材不需是片材，而可由纺织或无纺纤维构成，纸就是这样的基材。纺织基材可由纤维素材料如棉花制成或任何上述聚合物纤维制成。
通常在约150至200℃下，用传统的涂覆技术如辊式涂覆机、口模式涂覆机和刮板式涂覆机将组合物涂覆到基材上、例如，可用任何一种已知的技术优选用缝口模头将已加热到易流动温度(通常为170-190℃)的混合HMPSA涂覆到柔软的基材上。
缝口模头是一密闭体系，用正排量泵将HMPSA泵送通过缝口模头。缝口模头通常在HMPSA出口处有一旋转棒以便得到光滑的涂覆表面。
显然，由于HMPSA必须通过模头内所要求的薄料道，对HMPSA有一熔体粘度限制，它与所需的生产率有关。因此，可以说为了在基材上得到所要求厚度的均匀平滑的涂层，熔点粘度越低，涂覆速度就越高。
基材应用足够的组合物涂覆，以便使干涂层重达到约10至约65g/m2。通常，在用连续聚合物片材生产胶带中，使用的干涂层重为约10-30g/m2。在标签生产中，干涂层重通常为约10-30g/m2。在蒙版胶带生产中，通常干涂层重约35至约65g/m2。
涂覆后，将经涂覆的基材切成所要求的尺寸。在胶带生产中，将基材切成带材，并卷成成品。也可将基材切成一定形状的成品，制得标签或药用胶带。
以下实施例作为本发明的例证。如在实施例中表示的那样，在粘合剂组合物制备中使用的材料如下V4111SIS-由Dexco Polymers提供的线型聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为17.5-19.0％(重)，熔体流动速率为9.7～13.8g/min，数均分子量为125000±2％以及二嵌段共聚物(SI)1为0％(重)。
DPX511SIS-由Dexco Polymers提供的线型聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为17.5-19.0％(重)，熔体流动速率14.5-17g/10min，数均分子量为110000±2％以及二嵌段共聚物(SI)1为0％(重)。
CARIFLEXRTR1107-Shell Chemical的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其苯乙烯含量为15％(重)，二嵌段共聚物(SI)含量为18％(重)，熔体流动速率为9g/10min，以及数均分子量为1600001。
QUINTACK3450-由Nippon Zeon提供的径向聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯，其苯乙烯含量20％(重)，二嵌段共聚物含量30％(重)，熔体流动速率为15g/10min，以及数均分子量为1800001。
E-1310-由Exxon Chemical Company以商品名ESCOREZTM提供的石油树脂，含有约0.3％(重)聚合的苯乙烯，其软化点约93.5℃。
E-2203-由Exxon Chemical Company以商品名ESCOREZTM提供的石油树脂，含有约8-10％(重)聚合的苯乙烯，其软化点为约92℃，数均分子量为约1150。
WINGTACKEXTRA-由Good Year提供的石油树脂，含有约6.9％(重)聚合的苯乙烯，其软化点为约99.2℃。
FLEXON876-由Exxon Chemical Company提供的链烷属增量剂油。
SI-Diblock-聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物，含有约18％(重)聚苯乙烯。
ANTIOXIDANT-IRGANOX1076，一种CIBA GEIGY的苯酚化合物。
1注苯乙烯含量、分子量和熔体流动速率是按照US5,143,968介绍的方法测定的。
在下表中给出的各种试验方法如下用Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)试验6测量BallTack。
用TSTC-1试验测量180°撕裂强度。
用FINAT-9试验测量环结粘度。
用ASTM D-3236试验测量粘度。
用以下方法测量热剪切力将1000g重物悬挂到用粘合剂配方涂覆的25mm、宽的MYLARTM聚酯薄膜带上，该薄膜带粘合到不锈钢板或瓦楞纸板表面，其接触面积为12.5mm×25mm。将样品放在40℃的通风炉中。记录时间一直到出现应力破坏。通常，这些试验单独进行和记录，以确定粘固力可靠性。
通过将涂有粘合剂的25mm宽MYLAR带粘合到不锈钢上(接触面积为12.5mm×25mm)，将样品悬挂在保持在25℃的炉内，并在带的底部悬挂500g重物来测定剪切粘合破坏温度(SAFT)。以0.4℃/min的速率升温并测其粘合破坏温度。剪切粘合破坏温度为三次试验的平均值。
实施例1～11通过将表1所示各组分在双刮板混合器中在145℃下混合70min来制备一系列在本发明范围内和范围外的粘合剂组合物。然后将组合物加热到约190℃，并通过贴合模头将熔体泵送到36μmMYLARTM聚酯薄膜上。涂覆层的干重为约19至24g/m2。涂覆后，将薄膜的粘性面层压到隔离纸上，并将薄膜卷切成成品。
各种配方的配方和物理性质列入表1如从表1的物理性质可以看出，与含有低苯乙烯含量增粘剂树脂的组合物相比，本发明范围内的组合物通常有较高的Ball Tack和40℃剪切性能。此外，如由Brookfield和Haake粘度数据看出的，可得到较低的熔体粘度。Haake数据能更完善的评价材料的粘度，因为随基于剪切率的动态变化、随时间的变化和随温度的变化记录绝对粘度。
实施例12～15按实施例1～11的方法制备了另外四个粘合剂组合物，并得到粘合数据和粘度数据。这些配方和数据列入表2，它还包括实施例1和2的对比数据。
这些实施例12～15说明，含有6份重聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物对组合物的良好粘性、剪切性的粘度影响很小。与实施例1和2的比较还说明，低苯乙烯含量的或无苯乙烯的树脂得到粘性和剪切性差以及熔体粘度高的粘合剂。
实施例16～19表3的四个实施例说明两种如上述实施例1～11制备的相同组成的线型SIS聚合物的直接比较。DPX511SIS聚合物为纯三嵌段(没有明显的二嵌段共聚物)在40℃纸板上有较高的剪切性和较低的熔体粘度。
实施例20～22表4的这些实施例对商购的径向三嵌段共聚物与两种线型三嵌段共聚物进行了比较。每一实施例都按100份重嵌段聚合物、120份重Escorez2203、10份重Flexon876和1份重抗氧化剂配方。掺混配方在145℃下混合70min，并以厚度23μm涂覆在MYLAR上，涂层重为18-20g/m2。在涂覆前，每一样品用隔离涂覆的取向聚丙烯薄膜覆盖。观测到使用线型嵌段聚合物时在40℃纸板上的剪切性、SAFT和环结粘性都有提高，而使用径向嵌段共聚物时粘度下降。
表1

*本发明范围外，NT-未测试，实施例7-11的Haake为ETA-T(170-200℃，1.51/s)，af-粘合破坏，cf-内聚破坏表2

**本发明范围外表3

表4

权利要求
1.一种热熔体压敏粘合剂组合物，它含有以下组分的混合物a)100份重有(S-I)n-1S结构的热塑性弹性体，其中S主要为聚苯乙烯嵌段，I主要为聚异戊二烯嵌段，n为2-10中的一个整数，在所述的热塑性弹性体中，聚苯乙烯的含量为约10至约30％(重)，所述热塑性弹性体的数均分子量为约50000至约500000；b)约70至约150份重软化点为约85至约105℃的石油树脂增粘剂，所述的树脂为由以下组分共聚的Friedel-Crafts共聚物i)含有C5烯烃和C5二烯烃或C5和C6烯烃和二烯烃的混合物的石油进料，所述的进料由石油原料裂化制成，与ii)按组分(i)计，约5-15％(重)有8-9个碳原子的单乙烯基芳族化合物或其混合物共聚；所述的组合物的特征在于，其175℃下的熔体粘度小于约100000mPa·s，按ASTM D3236测量。
2.根据权利要求1的组合物，其中n为2。
3.根据权利要求2的组合物，还含有约0.5至约25份重芳族、环烷族或链烷族增量剂油。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述的单乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
5.根据权利要求2的组合物，其中所述的热塑性弹性体含有至少两种不同嵌段共聚物的掺混物，一种聚苯乙烯嵌段含量为约10至约20％(重)，而另一种有不同的聚苯乙烯嵌段含量，为约15至约35％(重)。
6.根据权利要求2的组合物，还含有约0.05至约2份重抗氧化剂。
7.根据权利要求2的组合物，还含有约0.1至约10份重有S-I结构的二嵌段共聚物，所述的二嵌段共聚物的聚苯乙烯含量为约10至约30％(重)。
8.根据权利要求2的组合物，其中所述的热塑性弹性体的数均分子量为约90000至约250000。
9.根据权利要求2的组合物，其中所述的石油树脂增粘剂的含量为约90至约125份重。
10.根据权利要求2的组合物，其中所述的石油树脂的软化点为90-100℃，单乙烯基芳族单体的含量为约6至12％(重)。
11.根据权利要求2的组合物，其中所述的组合物的熔体粘度为约35000至约80000mPa·s。
12.一种制备粘合剂胶带的方法，该法包括a)将权利要求1的热熔体压敏粘合剂组合物加热到约150至约200℃；b)在胶带基材表面上以大于或等于500m/min的速度涂覆所述的熔体薄涂层制成有涂层的基材；以及c)冷却所述有涂层的基材。
13.一种粘合剂胶带，它有在其一表面有权利要求1的粘合剂组合物的胶带基材，干涂层重为约10-65g/m2。
14.根据权利要求13的胶带，其中所述胶带的粘合剂表面与瓦楞纸板接触。
全文摘要
提供一种有高粘性的低熔体粘度热熔体压敏粘合剂组合物。该组合物以掺混有石油增粘剂树脂的含有聚苯乙烯嵌段和聚异戊二烯嵌段的S-I-S嵌段共聚物为基础。石油增粘剂树脂是(i)含有C
文档编号C09J153/02GK1141644SQ94194844
公开日1997年1月29日 申请日期1994年12月13日 优先权日1993年12月15日
发明者L·E·扎科布 申请人:埃克森化学专利公司