专利名称：吡啶酮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的新型吡啶酮染料和纺织品的染色或印花方法 其中X是氮或C-CN，R1和R2可以相同或不同，彼此独立地各是未取代的或由C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷氧羰基氧基或苯基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基，C3-C4-链烯基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，该杂环基团可以带有或不带另外的杂原子，R3是氢，C1-C10-烷基，C5-C7环烷基，苄基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，呋喃基或噻吩基，后两种基团可以是未取代的或由C1-C4-烷基或卤素取代的，R4是氢，C1-C4-烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，
R5是氰基，氨基甲酰基，一或二(C1-C8-烷基)氨基甲酰基，羧基，C1-C6-烷氧羰基或苯并咪唑基，和R6是未取代的或由苯基、苯氧基、环己氧基或吡唑基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，但下列化合物除外 US-A-5 079 365公开了噻唑次甲基吡啶酮染料(包括上述除外的染料)。这类染料用于通过能源扩散的方法从转印机转印到一种涂塑纸上。该文献只字未提到这类染料也适于纺织品的染色和印花。
本发明的一个目的是提供非常适用于纺织品领域的新型次甲基染料。这种新型染料对干态热定型和摺叠具有良好的坚牢度，且具有高的亮度。
我们已经发现，这个目的可以通过开头更具体说明的通式I的吡啶酮染料来达到。
上述通式I中的任何烷基或链烯基可以是直链的或支化的。
在上述通式I中的取代的烷基中取代基的数目一般为1或2。
在上述通式I中的取代的苯基、呋喃基或噻吩基中，取代基的数目一般为1-3，优选1或2。
R1、R2、R3、R4和R6各是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2-、3-或4-丙基苯基，2-、3-或4-异丙基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-乙氧基苯基，2，3-、2，4-或2，6-二甲氧基苯基，2-、3-或4-氟苯基，2-、3-或4-氯苯基或2-、3-或4-溴苯基。
R1、R2、R3和R6各自也可以是例如戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基苯基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、环戊基、环己基或环庚基。
R1、R2和R6各自也可以是例如苄基、1-或2-苯基乙基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-丙氧乙基、2-异丙氧乙基、2-丁氧乙基、2-或3-甲氧丙基、2-或3-乙氧丙基、2-或3-丙氧丙基、2-或3-丁氧丙基、2-或4-甲氧丁基、2-或4-乙氧丁基、2-或4-丙氧丁基、2-或4-丁氧丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一基、3，6，9，12-四氧杂十三基或3，6，9，12-四氧杂十四基。
R1和R2各自也可以是例如2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丙氧羰基乙基、2-异丙氧羰基乙基、2-丁氧羰基乙基、2-或3-甲氧羰基丙基、2-或3-乙氧羰基丙基、2-或3-丙氧羰基丙基、2-或3-丁氧羰基丙基、2-或4-甲氧羰基丁基、2-或4-乙氧羰基丁基、2-或4-丙氧羰基丁基、2-或4-丁氧羰基丁基、2-甲氧羰基氧乙基、2-乙氧羰基氧乙基、2-丙氧羰基氧乙基、2-异丙氧羰基氧乙基、2-丁氧羰基氧乙基、2-或3-甲氧羰基氧丙基、2-或3-乙氧羰基氧丙基、2-或3-丙氧羰基氧丙基、2-或3-丁氧羰基氧丙基、2-或4-甲氧羰基氧丁基、2-或4-乙氧羰基氧丁基、2-或4-丙氧羰基氧丁基、2-或4-丁氧羰基氧丁基、1-丙烯-3-基、2-丁烯-4-基或2-甲基-1-丙烯-3-基。
R6也可以是例如2-苄氧乙基、2-(吡唑-1-基)乙基、2-或3-苄氧丙基、2-或3-(吡唑-1-基)丙基、2-或4-苄氧丁基、2-或4-(吡唑-1-基)丁基、2-苯氧乙基、2-或3-苯氧丙基、2-或4-苯氧丁基、2-环己氧乙基、2-或3-环己氧丙基，或2-或4-环己氧丁基。
R3也可以是例如呋喃-2-基、呋喃-3-基、3-或4-甲基呋喃-2-基、3-或4-氯呋喃-2-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、3-或4-甲基噻吩-2-基，或3-或4-噻吩-2-基。
R5是例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、庚氧羰基、辛氧羰基、2-乙基-己氧羰基、一或二甲基氨基甲酰基、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲酰基、一或二戊基氨基甲酰基、一或二己基氨基甲酰基、一或二庚基氨基甲酰基、一或二辛基氨基甲酰基、一或二(2-乙基己基)氨基甲酰基、或N-甲基-N-乙基氨基甲酰基。
R1和R2与连接它们的氮原子合在一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，可带有或不带另外的杂原子，例如可以是吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、S，S-二氧化硫代吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4-烷基)哌嗪基。
优选的染料是，其中当式I中R1和R2各是C1-C10-烷基时，或当R1和R2中一个是C1-C10-烷基，而另一个是C5-C7-环烷基时，R1和R2这两个基团中存在的碳原子总数至少是7，较好至少是8的那些染料。
优选的还有式I中X是氮的吡啶酮染料。
优选的还有式I中R4是甲基的吡啶酮染料。
优选的还有式I中R5是氰基的吡啶酮染料。
优选的还有式I中R3是未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基或噻吩基的吡啶酮染料。
优选的还有式I中R6是C1-C8-烷基、环戊基、环己基，或未取代的或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基的吡啶酮染料。
优选的还有式I中R1和R2各自独立地是C1-C8-烷基(该烷基可被C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或苯基取代)、环戊基、环己基、或1-丙烯-3-基的吡啶酮染料。
特别优选的是式I中R3是苯基或噻吩基的吡啶酮染料。
特别优选的还有式I中R6是C4-C8-烷基或环己基的吡啶酮染料。
特别优选的还有式I中R1和R2各自独立地是C4-C8-烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C2-C4-烷基、苄基或1-丙烯-3-基或者R1和R2两个基团中一个是C1-C4-烷基，而另一个是环己基的吡啶酮染料。
更特别优选的是式I中R1和R2各自独立地是C4-C8-烷基、苄基或1-丙烯-3-基的吡啶酮染料。
按照本发明的式I的吡啶酮染料可通过本身已知的方法，例如使式II的醛 (式中X、R1、R2和R3各按上述定义)与式III的吡啶酮进行缩合来制备 式中R4、R5和R6各按上述定义。
本发明还提供一种纺织品的染色和印花方法，该方法包括使用通式I的吡啶酮染料
其中X是氮或C-CN，R1和R2可以相同或不同，彼此独立地各是未取代的或由C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷氧羰基氧基或苯基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基，C3-C4-链烯基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，该杂环基团可以带有或不带另外的杂原子，R3是氢，C1-C10-烷基，C5-C7环烷基，苄基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，呋喃基或噻吩基，后两种基团可以是未取代的或由C1-C4-烷基或卤素取代的，R4是氢，C1-C4-烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，R5是氰基，氨基甲酰基，一或二(C1-C8-烷基)氨基甲酰基，羧基，C1-C8-烷氧羰基或苯并咪唑基，和R6是未取代的或由苯基、苯氧基、环己氧基或吡唑基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基。
优选的方法是使用其中当式I中R1和R2各是C1-C10-烷基时，或当R1和R2中一个是C1-C10-烷基，而另一个是C5-C7环烷基时，R1和R2这两个基团中存在的碳原子总数至少是7，较好至少是8的那些染料的方法。
优选的还有使用式I中X是氮的吡啶酮染料的方法。
优选的还有使用式I中R4是甲基的吡啶酮染料的方法。
优选的还有使用式I中R5是氰基的吡啶酮染料的方法。
优选的还有使用式I中R3是未取代的或由C1-C4-烷基-C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基或噻吩基的吡啶酮染料的方法。
优选的还有使用式I中R6是C1-C8-烷基、环戊基、环己基或未取代的或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基的吡啶酮染料的方法。
优选的还有使用式I中R1和R2各自独立地是未取代的或由C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或苯基取代的C1-C8-烷基、环戊基、环己基或1-丙烯-3-基的吡啶酮染料的方法。
特别优选的是使用式I中R3是苯基或噻吩基的吡啶酮染料的方法。
特别优选的还有使用式I中R6是C4-C8-烷基或环己基的吡啶酮染料的方法。
特别优选的还有使用式I中R1和R2各自独立地是C4-C8-烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C2-C4-烷基、苄基或1-丙烯-3-基或者R1和R2两个基团中一个是C1-C4烷基，而另一个是环己基的吡啶酮染料的方法。
更特别优选的是使用式I中R1和R2各自独立地是C4-C8-烷基、苄基或1-丙烯-3-基的吡啶酮染料的方法。
为了本发明的目的，纺织品可以是由聚酯、改性聚酯，例如阴离改性聚酯构成的纤维、纱线、线、针织品、织物或非织造布，或是聚酯与羊毛或纤维素衍生物，如棉或粘胶混纺织物。染色和印花的条件本身是公知的。详细情况也可从实例得知。
该新型吡啶酮染料可用作染料制剂。以该染料制剂重量为基准，这种染料混合物一般含有10-60％重量的一种或多种开头更具体描述的吡啶酮染料，和40-90％重量的分散剂，进一步的助剂和/或水。
式I的新型吡啶酮染料能产生明亮的兰红色调的染色。该新型染料非常强，因而对于热定性和摺叠具有良好的坚牢度。
下面实例说明本发明。
实例1 将9.8g 2-二丁基氨基-4-苯基-5-甲酰噻唑和7.03g 1-己基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶-2-酮悬浮于20ml乙酐中。该反应混合物在138-140℃回流10分钟。然后令其冷却。在50℃会沉淀出染料。加入100ml甲醇，以保持可搅拌性。在室温下抽吸滤出沉淀，用甲醇洗涤，随后干燥。
产率理论的76％；熔点145℃。
λmax532nm，在四氢呋喃(THF)中。
C31H40N4O2S(532.8)C HN OS计算值.69.67.610.56.06.0测定值.69.77.710.56.06.1
用同样的方法制得了下面逐个列出的染料以及表1和表2中列出的染料。
实例2 熔点146℃产率理论的81％λmax532nm，在THF中。
实例3 熔点180℃产率理论的88％λmax532nm，在THF中。
实例4 熔点80-85℃产率理论的76％λmax532nm，在THF中。实例5 熔点121℃产率理论的50％λmax529nm，在THF中。实例6 熔点157℃产率理论的70.4％λmax527nm，在THF中。实例7 熔点180℃产率理论的82.5％λmax537nm，在THF中。实例8 熔点203℃产率理论的89％λmax537nm，在THF。实例9 熔点174℃产率理论的88％λmax537nm，在THF中。实例10 熔点149℃产率理论的74％λmax537nm，在THF中。
表1
表2
<p>染色方法在50℃将5g聚酯织物(PES)引入到100ml含有下面规定的染料的染液中，染液的pH已用乙酸/乙酸钠调定在4.5。在50℃经过5分钟后将染液温度升至130℃，在此温度保持45分钟，然后在20分钟内冷却到70℃。
然后将染色后的聚酯织物置于200ml清洗液中在70℃处理15分钟，进行还原清洗。该清洗液每升含有5ml重量浓度为32％的氢氧化钠溶液、3g连二亚硫酸钠和1g由48摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油形成加合物。最后将该织物冲洗、用稀乙酸中和、再冲洗一次，然后干燥。
实例1-10，18和20的染料用上述方法进行染色。得到呈亮兰红色调的非常强的染色。
权利要求
1.式I所示的吡啶酮染料 其中X是氮或C-CN，R1和R2可以相同或不同，彼此独立地各是未取代的或由C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷氧羰基氧基或苯基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基，C3-C4-链烯基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，该杂环基团可以带有或不带另外的杂原子，R3是氢，C1-C10-烷基，C5-C7环烷基，苄基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，呋喃基或噻吩基，后两种基团可以是未取代的或由C1-C4-烷基或卤素取代的，R4是氢，C1-C4-烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，R5是氰基，氨基甲酰基，一或二(C1-C8-烷基)氨基甲酰基，羧基，C1-C8-烷氧羰基或苯并咪唑基，和R8是未取代的或由苯基、苯氧基、环己氧基或吡唑基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，但下列化合物除外
2.如权利要求1要求的吡啶酮染料，其中X是氮。
3.如权利要求1要求的吡啶酮染料，其中R4是甲基。
4.如权利要求1要求的吡啶酮染料，其中R3是未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基或噻吩基。
5.如权利要求1要求的吡啶酮染料，其中R6是C1-C8-烷基、环戊基、环己基或未取代的或由C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
6.如权利要求1要求的吡啶酮染料，其中当R1和R2各是C1-C10-烷基时，或当R1和R2中有一个是C1-C10-烷基，而另一个是C5-C7环烷基时，R1和R2这两个基团中存在的碳原子总数至少是7。
7.一种用于纺织品染色和印花的方法，该方法包括使用通式I的吡啶酮染料 其中X是氮或C-CN，R1和R2可以相同或不同，彼此独立地各是未取代的或由C1-C4-烷氧羰基、C1-C4-烷氧羰基氧基或苯基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基，C3-C4-链烯基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，或者R1和R2与连接它们的氮原子一起形成一个5元或6元的饱和杂环基团，该杂环基团可以带有或不带另外的杂原子，R3是氢，C1-C10-烷基，C5-C7环烷基，苄基，未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，呋喃基或噻吩基，后两种基团可以是未取代的或由C1-C4-烷基或卤素取代的，R4是氢，C1-C4-烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基，R5是氰基，氨基甲酰基，一或二(C1-C8-烷基)氨基甲酰基，羧基，C1-C8-烷氧羰基或苯并咪唑基，和R6是未取代的或由苯基、苯氧基、环己氧基或吡唑基取代的C1-C10-烷基(该烷基可被或不被处于任何功能的1-4个氧原子隔开)，C5-C7-环烷基或未取代的或由C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素取代的苯基。
全文摘要
式(I)的吡啶酮染料，式中X是氮或C-CN，R
文档编号C09B23/04GK1138344SQ94194599
公开日1996年12月18日 申请日期1994年12月10日 优先权日1993年12月23日
发明者R·森斯, K·H·艾茨巴哈, V·巴哈 申请人:Basf公司