专利名称：三光气合成工艺的改进及利用的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是三光气合成工艺的改进及利用。
三光气即二(三氯甲基)碳酸酯，亦称为固体光气。它是一种稳定的固体结晶，在运输、贮藏和使用过程中极为安全，仅当一般有毒物处理，用以代替剧毒性光气。
三氯甲基碳酸酯是通过碳酸二甲酯的氯化制，早在1987年有人提出用三氯甲基碳酸酯替代光气用于有机合成，从此人们对这一问题开始多项研究。到目前它已成功地用于有机合成、农药、医药、高分子材料和染料合成等诸多领域。
在三光气的合成工艺中，国内外均采用Ecker法，即将碳酸二甲酯加入四氯化碳溶剂中，在光照下于10-20℃进行通氯反应，然后蒸馏得固体碳酸二甲酯，收率为97％，熔点79℃。此方法反应速度慢，氯气消耗大，收率不高。
而现有的光气合成染料生产工艺有两种方法1、是将重氮组份与偶合组份偶合后再通光气缩合；2、是将偶合组份先通入光气缩合形成染料中间体然后与重氮组份形成染料。但无论哪一种通入光气时都需超过理论量的2-5倍，这样易形成杂质使染料色光暗、力分低，且过量光气需处理造成了浪费和环境污染。国内关于三光气生产染料的报导是采用方法1合成的；即重氮组份与偶合组份偶合形成有色前染料，经处理后再加入三光气缩合成染料。其优点避开了剧毒气体光气，免去了复杂的尾气后处理工序和设备。其不足处为合成前染料需要处理；产品成本较高。
本发明的目的在于提供一种三光气合成工艺的改进及利用，它将三光气的合成反应改为二级反应，有效提高反应速度和收率；合成染料消耗低，中间步骤易控制，操作简单。
本发明的技术方案是这样实现的三光气合成工艺的改进，其改进方式为在装有温度计、通氯气管、冷凝器和搅拌器的500ml四口瓶主反应器中装入四氯化碳和碳酸二甲酯，其重量比为四氯化碳∶碳酸二甲酯(100∶10～15)。主反应器冷凝器出口通过导管导入装有温度计冷凝器500ml付反应器中(吸收未反应完的氯气和少许未冷凝的溶剂)。付反应器按主反应器的加料量加入物料，保持主反应器反应温度20-60℃，付反应器20-30℃，在光照下通氯气反应至主反应器物料不再变色，冷却结晶后甩干，母液套用，得三光气成品。将付反应器物料倒入主反应器，甩干后母液倒入付反应器再加入碳酸二甲酯，重复上述反应。其反应式为Uv、CCl4O
其三光气合成的利用是将偶合组份加入定量三光气缩合后不经任何处理直接做为偶合组份。重氮组份重氮后直接与偶合组份合成染料，经盐析、抽滤、干燥后变为标准化染料。其反应通式为1、重氮式中Ar-NH2__芳香族伯胺类化合物X__酸根、如Cl-、SO4=等；2、缩合 O2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚类、芳胺类化合物；3、偶合 O
2Ar-N2X+Ar’NHCHNAr’→OAr-N=N-Ar’NHCHNAr’-N=N-Ar本发明的优点是采用主、付反应器其产品的回收率高、速度快、氯气消耗小；而由此方法制出的三光气其操作简单，合成染料的中间步骤易控制，减少了前染料和中间体后处理工序，成本较低。
其三光气的合成工艺及利用实施例例1、在装有温度计、通气管、冷凝器和搅拌器的主、付反应器中(付反应器不需要搅拌)各装入四氯化碳300ml，碳酸二甲酯52克，付反应器通过主反应器的冷凝器和导管在液态下接受主反应器未反应完的氯气和未冷凝溶剂。主反应器保持温度在20-60℃下，付反应器的温度在20-30℃下，在光照下通入氯气至主反应器，并搅拌至主反应器内物料不再变色后，进行冷却、结晶、甩干；可得无色粒状结晶170克，其mp.79℃，收率为99％。付反应器中剩余物料倒入主反应器，将甩干后母液倒入付反应器，再按上述配比配入碳酸二甲酯，重复上述反应可获得新的无色粒状结晶物_固体三光气。
其合成工艺中的反应式为Uv、CCl4O
然后利用所得固体三光气直接进行橙S合成(C、I、Di-rect orange 26)；第一步重氮在500ml烧杯中加水80ml，加入30％盐酸14ml，加冰降温至0-2℃，加入工业苯胺4.7克(0.05mol)，搅拌15分钟，加入30％亚硝酸钠溶液11.5克，保持亚硝酸钠微过量反应30分钟，反应式为
第二步缩合在1000ml烧杯中加水150ml，加入100％介酸11.95克(0.05mol)，加入碳酸钠调PH=7，加入三光气3.4克，保持温度20-40℃，PH=6.5-7反应6小时，终点为介酸含量≤1％。反应式为，2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚类、芳胺类化合物。
第三步偶合将缩合液加碳酸钠调PH=9-10，加冰降温至4-6℃。加入重氮液，在温度10-15℃,PH=7-7.5反应3小时。加6-8％食盐进行盐析，抽滤、干燥后得标准化染料61.1克。
例2、三光气合成同例1。然后直接进行耐酸大红4BS合成。第一步重氮在500ml烧杯中加水50ml，加入30％盐酸14ml，加冰降温至0℃，加入对氨基乙酰苯胺3.83克(0.0255mol)和苯胺2.28克(0.0245mol)。在0-5℃加入30％亚硝酸钠溶液11.5克，保持亚硝酸钠微过量反应30分钟。反应式同例1。第2步和第三步同例1，最后得标准化染料41元。
利用上述2共得到的三光气还可适用的染料包括C、I、直接橙26、29、72、102、108等；C、I、直接黄26、31、44、50、52、117、118、120等；C、I、直接红4、14、23、24、36、54、72、80、83、89、98、99、122、162、176等；C、I、直接紫103等； C、I、直接棕112等。
权利要求
1.一种三光气合成工艺的改进及利用，其特征在于改进方式为在装有温度计、通氯气管、冷凝器和搅拌器的500ml四口瓶主反应器中装入四氯化碳和碳酸二甲酯，其重量比为四氯化碳∶碳酸二甲酯(100∶10～15)。主反应器冷凝器出口通过导管导入装有温度计冷凝器500ml付反应器中(吸收未反应完的氯气和少许未冷凝的溶剂)。付反应器按主反应器的加料量加入物料，保持主反应器反应温度20-60℃，付反应器20-30℃，在光照下通氯气反应至主反应器物料不再变色，冷却结晶后甩干，母液套用，得三光气成品。将付反应器物料倒入主反应器，甩干后母液倒入付反应器再加入碳酸二甲酯，重复上述反应。其反应式为Uv、CCl4O
2.如权利要求1所述的三光气合成工艺的改进及利用，其特征在于对三光气合成的利用是将偶合组份加入定量三光气缩合后不经任何处理直接做为偶合组份。重氮组份重氮后直接与偶合组份合成染料，经盐析、抽滤、干燥后变为标准化染料。其反应通式为(1)重氮式中Ar-NH2__芳香族伯胺类化合物X__酸根、如Cl-、SO4=等；(2)缩合 O2Ar’-NH2+1/3CCl3OCOCl3+2NaOHO→Ar’NHCHNAr’式中Ar’__酚类、芳胺类化合物；(3)偶合O2Ar-N2X+Ar’NHCHNAr’→OAr-N=N-Ar’NHCHNAr’-N=N-Ar
全文摘要
本发明涉及的是三光气合成工艺的改进及利用。三光气合成工艺是用主反应器和副反应器的二次反应,其反应温度分别为20—60℃和20—30℃的光照条件下进行,然后再将所得三光气与重氮组分重氮后进行缩合、偶合后得染料。本发明采用的主、副反应器得三光气收率高、速度快、氯气消耗小;其合成染料的中间步骤易于控制,减少后处理工序,成本低。
文档编号C09B43/00GK1224709SQ98120179
公开日1999年8月4日 申请日期1998年10月23日 优先权日1998年10月23日
发明者石铭兆, 陈家骏, 杨学敏, 王素娜 申请人:天津市染料化学第七厂