用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是于2011年1月7日进入中国，中国【申请号】200980126416. 5,发明 名称为"用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层"的PCT申请（国际【申请号】PCT/ EP2009/057506)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层和提供该涂层的方法，更具体 地，涉及用于海上应用的复合聚异氰脲酸酯基涂层。
【背景技术】
[0003] 用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层是已知的且已用来，例如，涂布用于钻探和 开采位于海上油井的管道。钻出的石油靠从油井至石油钻井平台的管道导流。石油优选保 持在高温以降低石油的粘度，从而允许更便易和更经济的液体泵汲。目前石油的操作温度 一般是约115 °C。
[0004] 但是，随新油井所位于的海洋深度的增加，必须用更高的操作温度来钻探这类深 海油井。这是因为，在导引石油通过管道时，虽然管道绝热，但热能仍会通过管道损失。其 结果，在管道内输运期间，油温降低。在管道长度变得太长的情况下，石油可能被过度冷却， 使粘度复又升高，从而需要用更多的能量来泵汲和输送更粘的石油。
[0005] 因此，涂布在管道上的绝热涂层必须优选具有尽可能低的热导率，同时适合于在 较高温度下，优选最高达200°C下操作。例如，对于深海油井，因靠近海底的钻探位置上存在 的水压，绝热涂层必须适合于承受约200~300 bar的压力。
[0006] 就目前已有的绝热涂层而言，常用复合涂层，即包含空心体，如玻璃珠的聚合涂 层，例如，US 6387447中所公开的涂层。虽然使用玻璃球使涂层能承受较高压力，但复合涂 层的其它机械性能并非总能足以满足较高的要求。当用涂层来绝热准备永久用于海底的物 体时，绝热涂层较低的密度是一个缺点，因为它们可能增加已涂有这种涂层的物体的漂浮 行为。
[0007] 为满足海上应用、尤其是深海应用的不断增加的要求，必须进一步减小热导率。而 且在高温下，如高达200°C的温度下，涂层的机械性能也可能不足以满足新的要求。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供尤其适用于海上，即深海应用中的绝热涂层。本发明有些实 施方案的优点是提供密度较高而热导率更低的绝热涂层。本发明有些实施方案的另一优点 是在150°C和200 bar压力下具有较低的吸水率。本发明有些实施方案的优点是，提供的绝 热涂层具有适于承受其在深海应用中在高温下使用的改善的机械性能，如足够高的模量和 耐约200 °C的连续操作温度。
[0009] 通过按照本发明的聚异氰脲酸酯基绝热涂层实现了上述目的。
[0010] 按照本发明的第一个方面，提供用于海上应用的聚异氰脲酸酯基涂层。该涂层是 复合涂层，该复合涂层可如下获得：在三聚催化剂和空心体的存在下，使多异氰酸酯化合物 与含异氰酸醋_反应性氢原子的化合物（a compound containing isocyanate-reactive hydrogen atoms)反应，其中，多异氰酸醋化合物与含异氰酸醋-反应性氢原子的化合物之 间反应的异氰酸酯指数（或缩写为iso-指数）为至少2000并优选大于2000。
[0011] 关于本发明中所用的空心体，术语"空心"应理解为至少50%的封闭体积充有气态 流体。任选地，封闭体积仅充了气态流体。
[0012] 复合涂层包含被包埋在所得聚合物内的空心体，一般是空心玻璃珠，所得聚合物 为在三聚催化剂存在下，多异氰酸酯化合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的反应 产物。优选的玻璃珠是来自 3M 公司的 Scotchlite S38、Scotchlite S38 HS、Scotchlite S38 XHS、Scotchlite XLD 3000和Scotchlite XLD 6000。优选空心玻璃珠占复合涂层的 35 wt%以下，例如，25 wt%以下。最优选空心玻璃珠在按照本发明的复合涂层中占5~15 wt%，其中wt%相对于整个配方而言。
[0013] 在提供复合涂层时，优选将玻璃珠与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物共混。 这类充填了玻璃珠的含异氰酸酯-反应性氢原子的组合物还可包含添加剂，如TEP (磷酸 三乙酯，（C2H5) 3P04)，它使得充填了玻璃珠的含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的粘度下 降。
[0014] 按照本发明的一些实施方案，形成本发明的聚异氰脲酸酯基涂层的多异氰酸酯化 合物与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物之间反应的iso-指数可以等于或小于7000,且 优选2000~4000,甚至更优选2001~3000或2001~2500或2050~3000。
[0015] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层，在用于海上应用中时，具有一些超 过目前已知的绝热涂层的优点。
[0016] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可具有大于0. 6 g/cm3的较高密度， 一般为 0· 85 g/cm3~I. 5 g/cm 3，例如，0· 85 g/cm3~I. 2 g/cm 3。
[0017] 任选地，可以加入填料，如无机填料，例如，高密度无机填料（其密度可高于I g/ cm3) 〇
[0018] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层，在90°C经过1000 h后测定，可具有 低于5%，甚至低于4%，甚至低于3. 5%的吸水率。
[0019] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可具有大于10%，甚至大于20%，如 10~50%的伸长率，该值在23°C的温度下按标准试验法测定。
[0020] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层的绝热性可低于0. 18 W/mK，一般为 0. 10 W/mK~0. 16 W/mK，如0. 10 W/mK~0. 13 W/mK，该值在20°C的温度下按标准试验法 IS08301，在LASERC0MP的热流计仪器上进行测定。
[0021] 按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层可以承受的最高峰温可高达200°C， 甚至高达250°C。值得注意的是：按照本发明第一方面的聚异氰脲酸酯基涂层的杨氏模量 (用DMTA测定）随温度升高而减小。但是，与已知的聚氨酯基绝热涂层相比，按照本发明第 一方面的聚异氰脲酸酯基涂层在约150°C未出现杨氏模量（用DMTA测定）的典型下降。
[0022] 值得注意的是：使用大于2000,如大于2000~小于或等于4000的iso-指数，影 响这些性能，尤其减小吸水率，增加密度并提供合适的伸长率，使这种绝热涂层特别非常适 合于海上应用，尤其适合于深海应用。
[0023] 还值得注意的是：选择上述iso-指数对吸水率有影响。一般而言，已发现iso-指 数越高，吸收的水就越少。
[0024] 聚异氰脲酸酯基涂层可如下获得：在三聚催化剂的存在下，使多异氰酸酯化合物 与含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物反应。
[0025] 适用的多异氰酸酯化合物可包含任意种多异氰酸酯，包括但不限于，甲苯二异氰 酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)型异氰酸酯和这些异氰酸酯的预聚物。优选多异 氰酸酯化合物在其结构中可具有至少2个芳环，而且是液态产品。优选聚异氰酸酯的官能 度大于2。
[0026] 在用二苯基甲烷二异氰酸酯（也称做亚甲基二苯基二异氰酸酯，并称之为MDI)来 提供按照本发明的涂层时，本发明中所用的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的形式可以是它 的2, 4' _、2, 2' -和4, 4' -异构体及它们的混合物，异氰酸酯官能度大于2的本领域称之为 "粗"或聚合MDI (多亚甲基多苯撑多异氰酸酯）的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)与其低聚 物的混合物，或它们的含有氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲酮亚胺、脲基 二酮和/或亚胺基二嗪二酮基的任何衍生物以及它们的混合物。
[0027] 优选MDI中低含量的2, 4-异构体，例如，相对于异构体总量，2, 4-