一种耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物及uv油墨的制备方法
【专利说明】一种耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物及UV油墨的制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及油墨领域，具体涉及一种耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物的合成及其在UV油墨中的应用。
【背景技术】
[0003]紫外光(UV)固化是指在紫外光作用下，体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或低聚物的聚合、交联，从而使体系有液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967年德国拜耳公司研制出第一代UV固化涂料以来，UV固化技术在世界范围内得到飞速发展，主要在于:它固化快，迎合现代自动生产的需要；无污染，顺应现代涂料、油墨的发展方向；涂I旲质量尚、硬度尚、耐划伤、耐腐蚀等优点而备受人彳丨3关注。
[0004]UV固化涂料主要由光引发剂、光活性单体、光活性低聚物等组成。其中光活性低聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，相当于普通油墨中的树脂，是UV油墨理化性能的主要决定因素。与普通油墨树脂所不同的是，UV油墨中的低聚物在结构上必须具有可以光固化的基团，属于感光性树脂。
[0005]环氧丙稀酸醋树脂(Epoxy acrylate, EA)是UV固化领域中应用最广泛的一类光固化树脂，其具有固化速度快、粘接强度大、硬度高、光泽度高和耐化学药品性等优点。但是EA的粘度很高，耐黄变性差，而且其固化物交联密度大，呈三维网状结构，结果导致脆性大、韧性差，在很大程度上降低了其综合性能。为解决上述问题，现有技术主要从环氧丙烯酸酯的改性方面进行了研宄，如利用有机酸对环氧丙烯酸酯进行改性，可制备柔韧性好的EA ;利用聚氨酯对环氧丙烯酸酯进行改性，也可改善树脂的柔韧性；利用有机硅改性环氧丙烯酸酯可以得到具有热稳定性高、柔韧性好的树脂等等。这些技术虽然在提高环氧丙烯酸酯的柔性、热稳定性方面确实做到了令人满意的结果，但改性后的环氧丙烯酸酯在硬度、耐化学品性等方面却有所下降，而且依然无法解决其耐黄变性差的问题。因此，亟需寻求一种耐热耐黄变、耐化学品、高光泽的环氧丙烯酸酯树脂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物在UV油墨中的应用。
[0008]本发明的进一步目的在于提供上述耐热耐黄变的UV油墨的制备方法。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物，由如下方法制成:将异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、丙烯酸类有机酸在催化剂下发生加成酯化反应，得到异氰脲酸三缩水甘油丙烯酸酯，再与酸酐反应得到酸酐改性的异氰脲酸三缩水甘油丙烯酸酯，最后加入降粘剂及活性稀释剂，调节体系粘度即得。
[0010]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，异氰脲酸三缩水甘油酯与丙烯酸类有机酸、酸酐的摩尔比为1.0:(2.8?3.2):2.0 ;催化剂的量占异氰脲酸三缩水甘油酯和丙烯酸类有机酸总重量的0.6% ;所述降粘剂的加入量占反应物总重量的33?45% ;所述活性稀释剂的加入量占反应物总重量的10?15%。
[0011]本发明提供的耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物使用TGIC为原材料，通过一系列反应得到酸酐改性的异氰脲酸三缩水甘油丙烯酸酯，该树脂为可紫外光固化且有一定碱溶性的低聚物，具有耐热、耐黄变以及高光泽的特点。
[0012]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，所述的丙烯酸类有机酸为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸中的一种或几种混合物。
[0013]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，所述的酸酐为六氢苯酐(HHPA)、马来酸酐(MA)、偏苯三酸酐(TMA)中的一种或几种混合物。
[0014]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，所述的催化剂为甲基苯磺酸、磷酸、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺中的一种或几种混合物。
[0015]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，所述的降粘剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种混合物。
[0016]优选地，在上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物中，所述的活性稀释剂为苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDDA)中的一种或几种混合物。
[0017]上述耐热耐黄变环氧丙烯酸酯低聚物在UV油墨中的应用，其中，所述UV油墨为丝网印刷油墨。
[0018]所述UV油墨由如下重量份数的物质组成:
环氧丙烯酸酯低聚物40?60份；
颜料I?40份；
分散剂I?2份；
填料I?10份；
光引发剂 2?8份；
抗氧化剂 I?2份；
增稠剂I?3份；
消泡剂I?2份。
[0019]优选地，在上述UV油墨中，所述的颜料为金红石型钛白粉、锌钡白粉、色淀红、中铬黄、群青、酞菁蓝、酞菁绿、钛铬绿、炭黑中的一种或几种混合物。
[0020]优选地，在上述UV油墨中，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或几种混合物。
[0021 ] 优选地，在上述UV油墨中，所述分散剂选用甲基戊醇、十八碳烯胺醋酸盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯中的一种或几种混合物。
[0022]优选的，在上述UV油墨中，所述的填充料为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉中的一种或几种混合物。
[0023]将本发明提供的耐热耐黄变环氧丙稀酸醋树脂应用于UV油墨后，该UV油墨具有耐热、耐黄变、高光泽的特点。由于TGIC具有三嗪环的特殊结构，其性能稳定，耐热耐黄变性好，同时在TGIC上引入了具有光活性的基团，从而保证所合成的低聚物具有良好的光固化性能。另外，采用酸酐对其改性，改善了所合成低聚物的碱溶性，扩大了该UV油墨的应用范围。因此该种UV油墨解决了目前市场上UV油墨耐热耐黄变性差的问题。
[0024]上述UV油墨的制备方法，具体制备方法如下:
将树脂、颜料、填料、光引发剂、分散剂、抗氧化剂、消泡剂、增稠剂加入高速搅拌机中充分搅拌均匀，用三辊机研磨3?5遍，细度彡25 μ m,即得UV油墨。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
传统的UV油墨多采用酚醛、双酚A型环氧丙烯酸酯树脂来制备，该种UV油墨用的树脂在高温时耐热性能不够，会产生黄变现象。本发明制备的UV油墨采用耐热耐黄变的环氧丙烯酸酯低聚物，克服了传统UV油墨易黄变的缺陷，而且该UV油墨的附着力强，对基材的使用范围广，可以丝印在PE、PP、PET、玻璃、线路板等上面。
[0026](I)本发明所合成的改性树脂具有耐热、耐黄变以及高光泽的特点，同时具有良好的紫外光固化性能。
[0027]( 2 )本发明的油墨与国内生产的传统UV油墨相比，本发明制备的UV油墨具有高光泽性、优异的耐热性、耐黄变性且应用范围广。
[0028]具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
[0029]性能测试:
1.按照GB/T13217.3-2008测定油墨的细度；
2.按照GB/T13217.7-2009测定油墨对玻璃的附着牢度；
3.按照GB/T13217.4-2008测定油墨的粘度，旋转粘度计法；
4.按照GB/T13217.2-2009测定油墨的光泽度；
5.耐酸性:将经过UV固化后的玻璃板放入质量分数为10%的硫酸溶液中，浸泡20min，取出用清水洗净，自然晾干，用胶带沾粘涂了油墨的玻璃板，观察油墨掉损情况；
6.耐碱性:将经过UV固化后的玻璃板放入质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，浸泡20min，取出用清水洗净，自然瞭干，用胶带沾粘涂了油墨的玻璃板，观察油墨掉损情况；
7.油墨黄变性能:用SBDY-1数显白度仪测试经UV固化后油墨的白度，再将其放进1500C的烘箱，烘烤60min，取出放置到室温，测试其白度；
8.油墨开裂情况:将经过UV固化后的玻璃板放进150°C的烘箱，烘烤60min，取出放置到室温，观察油墨开裂情况。
[0030]实施例1
(I)环氧丙烯酸酯低聚物TGICAHHPA的合成
在装有顶置式搅拌器、温度计、球形冷凝管装置的10mL的四颈烧瓶中，加入14.Sg(0.05mol)TGIC和10.8g (0.15mol) AA，油浴加热到90°C。待TGIC和AA完全溶解后