杂环偶氮分散染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂环偶氮分散染料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 合成纤维结构紧密，结晶度高，染色较困难，一般采用分散染料进行染色，以提高 染料与疏水性纤维的结合力。
[0003] 分散染料结构中不含有磺酸基或羧基等水溶性基团，难溶于水。其商品化时需与 分散剂一起研磨，应用时借助分散剂以不溶性微细粒子分散于水中，用于合成纤维的高温 高压或高温热熔染色。合成纤维用分散染料按结构分主要包括偶氮、蒽醌、硝基二苯胺等类 型，而偶氮型分散染料由于结构简单，覆盖红、黄、蓝全色谱体系，在分散染料中占有极其重 要的地位。含杂环基团的分散染料，具有色光鲜艳、发色强度高，具有较好的深色效应和较 高的摩尔消光系数等特性，是分散染料中重要的染料品种。
[0004] 偶氮型杂环分散染料由重氮组分与偶合组分两部分组成。当重氮组分能够在盐 酸中进行重氮化时（此时重氮组分为苯胺、氯取代苯胺、1-硝基取代苯胺），其偶合组分可 以是杂环芳胺、酚或杂环活泼亚甲基化合物，当重氮组分只能够在浓硫酸中进行重氮化时 (此时重氮组分为弱碱性芳胺，如：氨基噻吩、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、2, 4-二硝基苯胺、 4_硝基-2-氰基苯胺、4-硝基-2,6-二氯苯胺等），其偶合组分只能是在酸性条件下偶合的 苯胺衍生物或杂环芳胺。而杂环活泼亚甲基化合物、杂环酚类化合物需要在碱性条件下偶 合，弱碱性芳胺在浓硫酸中进行重氮化，将体系调到碱性时，将产生大量无机盐，难以获得 相应染料。
[0005] 因此，本发明的目的是开发一类新的杂环偶氮分散染料及其制备技术，此种染料 的偶合组分是在碱性条件下偶合的杂环活泼亚甲基化合物、杂环酚类化合物；重氮组分是 弱碱性芳胺；其制备方法是在有机溶剂中对弱碱性芳胺进行重氮化，析出稳定的重氮盐固 体，过滤得到固体后，将之应用于碱性偶合，获得目标染料。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一方面，提供一种新的杂环偶氮分散染料，该染料由重氮组分与偶合 组分两部分组成，其中所述的偶合组分为在碱性条件下偶合的杂环活泼亚甲基化合物或杂 环酚类化合物，所述的重氮组分为在浓硫酸中可进行重氮化的杂环芳胺或弱碱性苯胺衍生 物。
[0007] 一种杂环偶氮型分散染料，具有通式（I)的结构：
[0008]A-N=N-B
[0009] (I)
[0010] 式I中A为重氮组分经重氮化得到的重氮组分的重氮盐与偶合组分偶合后的残 基，所述重氮组分选自通式（II-1)、（II-2)、（II-3)、（II-4)、（II-5)、（II-6)、（II_7)、 (II-8)、（II-9)和（II-10)的结构：
[0011]
[0012] 式（II-1)中：
[0013] 1?'为-H、-CN、-NO2、-COR、-COAr、-C0NH2、-C0NHR、-S02、-C00R或-COAr;
[0014] Ra2为-H、-R、-OR、-NO2、-Cl或-Br;
[0015] Ra3 为-H、-CN、-NO2、-Ar、-COR、-COAr、-COOR、-COOAr、-C0NH2、-CONHR、-SCN、-OCOR、-CONHAr或-CHO;
[0016]
[0017] 式（II_2)中：
[0018] R\为-H、-R、-Ar、-CF3、-CN、-COOR、-〇)順2或-CH20H;
[0019] Rb2为-H、-NO2、-R、-ROH、-Ar、-COOR、-C0NH2、-S02R、-S02Ar或-CN;
[0020]
[0021] 式（II-3)中：
[0022] 和Rc2各自独立地选自-H、-Cl、-Br、-NO2、-R、-OR、-CN、-S02R、-S02NR和-CF3;
[0023] Re2为在1、2或3位的取代基；
[0024]
[0025] 式（II-4)中：
[0026] R'为-NO2、-Cl、-Br或-H;
[0027] Rd2为-H、-Cl或-Br;
[0028]
[0029]式（II-5)中：
[0030] Re为-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CC1 3;
[0031]
[0032] 式（II_6)中：
[0033] Rf为-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-Cl或-CC1 3;
[0034]
[0035] 式（II_7)中：
[0036] 1^为-H、-R、-Ar、-OR、-CN、-SCN、-NO2、CN、-Cl或-CC13;
[0037]
[0038] 式（II-8)中：
[0039] 为-CN、-H、-COOH或-COOCH3;
[0040] Rh2为-SCH、-H、-CONH2或-CH2CN;
[0041] Rh3为-H、苯基或环己基；
[0042]
[0043] 式（II-9)中：
[0044] 1^为-CN、-NO2、-Cl、-Br或-I;
[0045] %为-H、-CN、-NO2、-Cl，-Br或-1，且当匕为-Cl、-Br或-I时，R、不能为-H;
[0046]
[0047] 式（II-10)中：
[0048] 1^为-H、-CN、-NO2、-Cl、-Br或-I;
[0049] 式（I)中B为偶合组分与重氮组分的重氮盐偶合后的残基，所述的偶合组分选 自通式（III-1)、（III_2)、（III_3)、（III_4)、（III_5)、（III_6)、（III-7)和（III-8)所示 的结构：
[0050]
[0051] 式（III-1)中：
[0052] 为-H、-CH3、-Ar、-CF3、-CN、-C00R或-C0NHR;
[0053]Rj2为-H、-Ar、-ArCl、或-ArSO2NHR;
[0054]
[0055] 式（III_2)中：
[0056] 为-R、-OR、-NHR、C00R、-Ar或-CN;
[0057] Rk2为-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-C0NHR;
[0058] Rk3为-R、-Ar或环己基；
[0059]
[0060] 式（III-3)中：
[0061] RL为-R、-0R、-NO2、-CN、-Cl、-Br、-C00R或-Ar;
[0062]
[0063] 式（III-4)中：
[0064] R'为-R、-0R、C00R、-Ar或-CN;
[0065] Rm2为-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-C0NHR;
[0066]
[0067] 式（III-5)中：
[0068] R'为-R、-OR、COOR、-Ar或-CN;
[0069] Rn2为-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-CONHR;
[0070]
[0071] 式（III_6)中：
[0072] 1^为-R、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、_CH2CH2CN或-Ar;
[0073] 1?。2为-H、R、-Ar、-CN、-C00R、-SO2NHR或-CONHR;
[0074]
[0075] 式（III-7)中：
[0076] R'为-R、环己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0077] Rp2为-H、-NO2、-CN、-Cl、-Br、-C00R、-S02NHR或-CONHR;
[0078]
[0079] 式（III-8)中：
[0080] 1?'为-R、环己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0081] 1?\为-R、环己基、-CH2CH2CH20H、-CH2CH20H、-CH2CH2CN或-Ar;
[0082] 在式（II-1)至式（II-7)和式（III-1)至式（III-8)中：
[0083] R为氢、Cf4烷基或Cf4烷氧基；
[0084] Ar为苯基。
[0085] 本发明的第二方面提供本发明所述的由通式（I)所示的杂环偶氮型分散染料的 制备方法，该方法包括如下步骤：
[0086] (1)将权利要求1所述的重氮组分、浓硫酸、有机溶剂和稳定剂加入反应容器A中， 降温至0~10°C后，分批加入重氮化试剂，反应0. 1~10h，过滤得到重氮组分的重氮盐固 体；
[0087] (2)将权利要求1所述的偶合组分和水加入反应容器B中，用10%氢氧化钠调pH 值至8~12,使偶合组分溶解，冷却至0~10°C，搅拌下加入步骤（1)得到的重氮组分的重 氮盐固体，同时用10%碳酸钠溶液控制反应的pH值在8~10范围内，在0~10°C下反应 1~10h，得式（I)的化合物；
[0088] 其中所述重氮化试剂为亚硝酰硫酸、亚硝酸丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异戊酯、 亚硝酸戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸异丙酯、质量浓度为30%的亚硝酸钠溶液、亚酸钠固体 中的一种或两种。
[0089] 进一步地，在步骤（1)中所述的重氮化试剂与重氮组分的投料摩尔比为1~ 1. 05:1〇
[0090] 进一步地，在步骤（1)中所述的重氮组分、浓硫酸和稳定剂的投料摩尔比为1:1~ 3:1 ~3
[0091] 进一步地，在步骤（1)中所述的重氮组分、浓硫酸和稳定剂相加的总量占反应体 系总重量的5~30%。
[0092] 进一步地，在步骤（2)中所述的偶合组分与重氮组分的重氮盐固体的投料摩尔比 为 0? 8 ~1:0. 8 ~1. 05〇
[0093] 进一步地，在步骤（1)中，重氮化试剂的加入时间为0? 1~lh。
[0094] 进一步地，在步骤（2)中，搅拌下加入重氮组分的重氮盐固体的时间为5~60min。
[0095] 进一步地，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二氧六环中的一种、 两种或二种。
[0096] 进一步地，所述的稳定剂为氟硼酸、氟硼酸钠、醋酸锌、氯化锌、苯磺酸、1-萘磺酸、 2_萘磺酸、1，5-二萘磺酸、2, 6-二萘磺酸、亚甲基二萘磺酸、亚甲基双甲基萘磺酸中的一种 或两种。
[0097] 本发明的第三方面提供本发明所述的杂环偶氮型染料在聚酯纤维、聚酰胺纤维、 聚乳酸纤维、聚丙烯纤维、醋酸纤维染色中的应用。
[0098] 相对于现有技术，本发明的有益效果：
[0099] 1.本发明的化合物的结构上其偶合组分为杂环活泼亚甲基化