一种紫外光固化水性聚氨酯分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子和涂料技术领域，更具体地涉及一种紫外光固化水性聚氨酯分 散液及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。与线性大分子相比，由于超支化聚合物具有类似球形的紧凑结构，流体力学 回转半径小，支化度很高，分子链缠结少，因此在同等分子量时比前者具有更低的粘度，而 且随相对分子质量的增加变化较小。更重要的是相同分子量的超支化聚合物具有更多的活 性端基基团，因而能使制成的涂料交联密度更高，交联速度更快，同时还能保持相当的伸缩 性。并且可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中 的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化羟基聚合物产品。例 如第二代超支化羟基聚合物BoltornH20,第三代超支化羟基聚合物BoltornH30和第四 代超支化羟基聚合物BoltornH40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化 羟基聚合物由于羟基官能度高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的 分散在涂料中，其溶解度参数SP2 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏 和一般羟基树脂的相容性，为了降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，中国专利 CN101679589B提到应用单羧酸和超支化羟基树脂进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化 羟基聚合物的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂以及一般羟基树脂的相容性。然而这 种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚合物的极性，提高其相容性；如果封端太 多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支化树脂高官能度的优势，这对于制备 高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。但如果能有效利用其高密度的羟基，通过引入活 性官能团，不仅能降低树脂粘度，提高相容性，同时不损失甚至提高或改变其化学活性则更 好。
[0004] 超支化高分子由于其独有的特性已被应用于防护涂料领域，在增加漆膜硬度，提 高附着力，耐擦性能和耐化学品腐蚀性获得不错的效果。但传统上这类防护涂料大多是溶 剂型，其中一个重要原因是超支化高分子通常不溶于水。近些年很多国家对挥发性有机溶 剂的限制越来越严，促使涂料行业积极探索水性涂料。水性涂料是对环境和人类健康无害 的最根本解决方案。但总体而言，水性涂料在一些重要特性方面比如：硬度，耐水和化学品 性，不如油性涂料，并且在制备水性涂料过程中还经常遇到分层或沉淀的问题。而要解决这 个问题，通常的办法是添加表面活性剂，但这么做不免对漆膜的性能产生影响，比如硬度的 降低，而高硬度恰恰是很多涂料漆膜，尤其是防护漆膜的首要特性。
[0005] 水分散涂料的出现，解决或极大地改善了上述提及的问题。同一般水性涂料不同， 水分散涂料可以做到不用表面活性剂而完全稳定的分散；同时它能提供更好的漆膜均一性 和更短的固化时间。其中聚氨酯分散体正是响应上述要求应用而生。它的独特优点在于， 聚氨酯分散体能够后形成附着膜，并能通过控制聚合物中各种段链的种类，大小和比例来 调控性能。使得聚氨酯分散体不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，例如耐候性 (硬度随温度变化小），耐磨性，柔韧性，高光泽度等；由于不含或仅含少量有机溶剂，具有 不燃，无毒，无污染等优点。同时，聚氨酯分散体依然存在耐水性差，机械强度低等缺点。
[0006] 对聚氨酯分散体改性一直是涂料领域一个活跃的研究课题，目前改性的主要途径 是引入聚丙烯酸酯。相对于聚氨酯而言，聚丙烯酸酯的优点包括高硬度，耐水，耐黄变，耐老 化，成本低；其缺点则是耐溶剂性较差，且漆膜对温度敏感，热粘冷脆。因此两者在很多方面 都具有很强的互补性，使得聚氨酯和聚丙烯酸酯复合分散体在附着力，成膜性，耐候性，机 械强度和伸缩性等方面可优于单独的组分。
[0007] 不管是通过将聚丙烯酸酯分散体和聚氨酯分散体通过机械混合的方法获得复合 分散体，还是通过丙烯酸酯单体在聚氨酯分散体进行聚合获得反相核/壳结构乳胶颗粒， 本质上只是两者的不同形式的物理相互作用。同时，让聚氨酯和聚丙烯酸酯化学交联的方 法也有报道，例如美国专利US6, 063, 861，US6, 515, 068和US5, 876, 802。
[0008] 若将上述的超支化羟基聚合物与聚氨酯分散体有效结合，则可以实现有效利用超 支化羟基聚合物的高密度的羟基，同时又提高聚氨酯分散体性能的改性聚氨酯分散体。
【发明内容】
[0009] 本发明的第一个目的在于提供一种紫外光固化水性聚氨酯分散液，该紫外光固化 水性聚氨酯分散液含有接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物，将该紫外光固化水性 聚氨酯分散液用于涂料，其漆膜具有自交联特性。
[0010] 本发明的第二个目的在于提供一种紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备方法，该 制备方法的制备流程简单，生产效率高。
[0011] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0012] -种紫外光固化水性聚氨酯分散液，所述紫外光固化水性聚氨酯是分子链上接枝 了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物。
[0013] 优选地，所述接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物，具有如式（I)或式 (II)所示结构；
[0014]
[0015] 式I中，@为超支化羟基聚合物骨架分子；R选自氢、Q2。的取代或者非取代的烷 基、Q2。的取代或者非取代的烷氧基、q2。的取代或者非取代的环烷基或它们之间不同的组 合；3fx+y5超支化羟基聚合物的总官能团数目，x，y为自然数，1fx5 8 ;
[0016]
[0017] 式II中，@为超支化羟基聚合物骨架分子；3 f x+y 5超支化羟基聚合物的总官 能团数目，x，y为自然数，1兰x兰8 ;R选自氢、C12。的取代或者非取代的烷基、C12。的取代 或者非取代的烷氧基、Q2。的取代或者非取代的环烷基或它们之间不同的组合；R1和R2分 别选自Q2。的取代或者非取代的烷基、q2。的取代或者非取代的烷氧基、q2。的取代或者非 取代的环烷基或它们之间不同的组合；烷基（线性、非线性、游离或取代的）；R3为二异氰酸 酯的骨架结构；X为C1或Br。
[0018] 优选地，所述超支化羟基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以ABx型多羟 基酸为发散分子，真空熔融缩聚得到的一种接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物， 所述真空熔融的温度为100-200°C，其中，A代表羧基，B代表羟基，官能度x3 2,官能度 y兰2 〇
[0019] 优选地，所述超支化羟基聚合物的羟基值3 160mgK0H/g，优选地，所述超支化羟基 聚合物的羟基值为400-800mgK0H/g。
[0020] 优选地，所述具有式（II)结构的接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的 制备如下：
[0021] 1)二异氰酸酯与含反应基团的紫外活性化合物按摩尔比为0.8-1. 1:1的比例进 行反应，将二异氰酸酯的一个活性异氰酸酯基团进行封端，形成只含有一个活性NC0基团 的紫外活性化合物中间体；
[0022] 2)利用步骤1)形成的含有一个活性NC0基团的紫外活性化合物中间体与超支化 羟基聚合物按一定比例反应，得到具有紫外光固化基团修饰的超支化羟基聚合物。
[0023] 为达到另一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0024] -种紫外光固化水性聚氨酯分散液的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0025] 把接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物作为反应单体之一，按一定比例与 其他反应单体，包括多元醇，作为水分散提高剂的羟基羧酸，异氰酸酯在一定温度和充分搅 拌条件下进行化学反应，得到紫外光固化基团的超支化羟基聚合物的预聚物；然后再经过 碱中和；水分散和扩链，得到紫外光固化水性聚氨酯分散液。
[0026] 优选地，该方法包括如下具体步骤：
[0027]1)向反应器中加入至少一种接枝了紫外光固化基团的超支化羟基聚合物；
[0028] 2)向反应器中加入至少一种多元醇；
[0029] 3)向反应器中加入至少一种水分散提高剂；
[0030] 4)向反应器中加入至少一种催化剂；
[0031] 5)在65-95°C的温度和有搅拌的条件下加入至少一种异氰酸酯，直到NC0含量达 到恒定值，得到聚氨酯的预聚物；
[0032] 6)在30_65°C的温度和有搅拌的条件下，加入碱性中和剂；
[0033] 7)在20-50°C的温度和有搅拌的