一种脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于节能储能材料技术领域，具体涉及一种脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热能储存技术的核心和基础是储能材料。储能材料主要包括显热储能材料、潜热储能材料、化学反应储能材料三大类。其中潜热储能材料能够在材料发生相变时通过吸收或释放能量来储能或释能，所以也可以称为相变储能材料，是目前最有应用前景，研究得最为广泛的一类储能材料，其相变可以是固-液、气-液、气-固及固-固相变，而固-液相变因其储存能量密度大而体积变化小最为常见。
[0003]脂肪酸类相变材料是一种固-液相变材料，具有合适的相变温度范围、高热容量、在相变过程中无过冷现象、无毒、无腐蚀性、化学稳定性好、成本低、不易燃、体积变化率小等优点，成为具有应用潜力的相变储能材料之一，除了在建筑领域、纺织品领域、太阳能领域已有广泛应用外，还在空调蓄冷等低温领域具有广阔的前景。脂肪酸作为储能材料，符合理想相变材料的要求，但也存在以下两大缺点:一是导热性能较差，而且在脂肪酸相变材料放热凝固阶段，两相界面会发生移动，热阻随着凝固层的增厚而增加，从而进一步降低其传热系数;二是脂肪酸相变材料在固-液相变时易出现液相泄漏的问题。采用合适的多孔载体基质对相变材料进行封装定型可以解决相变材料的泄漏问题，如以膨胀珍珠岩、膨胀石墨、活性炭、凹凸棒石、蒙脱土、蛭石等为载体基质吸附相变材料后得到复合储能材料，由于载体基质中微孔的毛细管作用力，使液相相变材料难以发生泄漏。同时，为改善相变材料的导热能力，通常在复合储能材料中添加金属填料、石墨、碳纤维或将不同的相变材料进行组合等，由此来提高储热系统储、放热的速率。遗憾的是，导热系数的提高通常伴随着相变潜热的减小，复合储能材料的储能容量下降。中国专利CN 103694963A公开了一种以多孔化和石墨化的炭微球作为支撑载体，来提高石蜡复合相变材料的导热系数。该方法制得的石蜡复合相变材料的导热系数较高，但是由于支撑载体对石蜡的吸附量较少而导致复合相变材料的相变潜热低，因此限制其广泛应用。中国专利CN 102531506A以多孔基质为吸附载体、石蜡为相变储能材料，通过搅拌混合得到复合相变材料，该方法避免宏观容器或微胶囊封装，制备工艺简单，材料成本低廉，但低导热系数仍限制了该材料的广泛应用。中国专利CN102531550A提供了一种以多元脂肪酸共晶混合物为相变材料，污泥陶粒为支撑基体，制备得复合相变材料的方法。该方法可大量利用污泥，促进污水处理厂污泥的废物资源化，但是复合相变材料的相变潜热和导热系数均较低，因此限制其广泛应用。
[0004]蛭石(VMT)是一种天然粘土矿物，属于2:1型层状硅酸盐结构，层间含有水分子和可交换性阳离子，结构中还存在大量的活性羟基基团、Lewis酸等活性中心，因此具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力等特点。以蛭石为载体基质对相变材料进行封装定型可以实现对相变材料的封装，有效地防止液相泄漏，在实际应用中可同时提高复合相变材料的相变潜热以及支撑基体的导热特性，大大改善蛭石基复合相变材料的储能与调温性能，但目前还未见这类高性能的蛭石基复合相变材料的相关报导。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料及其制备方法，其针对现有相变储能材料低相变潜热和低导热系数的缺陷，提供了一种以负载纳米T12后经酸化处理的改性蛭石为负载基质的新型脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料，该材料的导热系数和相变潜热得到协同提升，尤其是其相变温度可在一定范围内调控，进一步拓宽了该复合相变储能材料的应用领域。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料，其是由一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物和改性蛭石复合而成，其中一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物所占重量百分数为43?78% ο
[0007]所述一元脂肪酸为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的任意一种。
[0008]所述多元脂肪酸共晶混合物为癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中任意2~4种的共晶混合物;所述多元脂肪酸共晶混合物的制备方法是根据所需要的相变温度选择用于混合的脂肪酸原料并明确原料配比，然后将选定原料按比例放入高于相变点20?30°C的恒温水浴锅中加热搅拌30?60min，再超声2?5min后得到所述多元脂肪酸共晶混合物。
[0009]多元脂肪酸的组元数越多，所得共晶混合物熔点越低，所以可视使用环境温度确定相变温度，并综合考虑制备工艺的简便性和共晶混合物熔点的适用性，优选癸酸/豆蔻酸/硬脂酸三元共晶混合物，或癸酸/月桂酸/硬脂酸三元共晶混合物，或癸酸/棕榈酸/硬脂酸三元共晶混合物，或癸酸/月桂酸/豆蔻酸/硬脂酸四元共晶混合物；
所述改性蛭石的制备方法包括以下步骤:
1)将钛酸四丁酯与其3倍体积的无水乙醇、1/3体积的冰醋酸混合搅拌15min，然后加入膨胀蛭石，边搅拌边滴加质量浓度为90?95%的乙醇溶液，并加盐酸调节溶液pH值为3，室温剧烈搅拌3?5h后静置6?8h，然后置于75?85°C干燥、研细，400°C下煅烧2h，得到负载纳米Ti〇2的輕石；
2)将所得负载纳米T12的蛭石置于其重量4?6倍、浓度为2?4mol/L的酸溶液中，在85?95°C的恒温水浴锅中活化处理2?4h;
3 )所得浆液经过滤、洗涤至中性、烘干、粉碎、过筛，制得所述改性蛭石；
其中，步骤I)膨胀輕石的加入量按负载纳米Ti02的量为1.0?10.0wt%进行换算；
步骤2)所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。
[0010]所述脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的制备方法包括以下步骤:
1)将改性蛭石置于装有磁力搅拌子的锥形瓶中，在高于一元脂肪酸熔点或多元脂肪酸共晶混合物相变点20?30°C的温度中预抽真空10?40min，使真空度为0.08-0.1OMPa;
2)将熔化的一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物倒入锥形瓶至淹没改性蛭石，以200?600rpm的转速边搅拌边吸附；
3)在搅拌条件下，每隔20min关闭真空、打开瓶口l-2min后再重新抽真空，如此重复3-5
次；
4)关闭真空，将所得样品置于高于一元脂肪酸熔点或多元脂肪酸共晶混合物相变点20?30°C的环境中恒温过滤24?72h，然后取出冷却到室温，研磨，再置于高于一元脂肪酸熔点或多元脂肪酸共晶混合物相变点20~30°C的烘箱中恒温放置12?24h，至无脂肪酸泄漏且恒重，以去除蛭石表面多余脂肪酸，取出，冷却至室温，即得所述脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料。
[0011]与现有产品和技术相比，本发明的优势在于:
1、本发明以改性蛭石为多孔负载基质，以一元脂肪酸或多元脂肪酸共晶混合物为相变储能主体制备复合相变储能材料，所得复合相变储能材料的相变温度为16?66°C，因此在制冷低温、太阳能利用、建筑节能等领域都有广阔的应用前景。
[0012]2、本发明在非金属矿物蛭石上负载纳米T12,提供新的传热载体，从而提高其导热性能；同时，对T12/蛭石进行酸活化处理，增大了蛭石的比表面积，改善了蛭石的孔道结构，使得蛭石对脂肪酸相变材料的吸附率从45.6%提高到144.3%，解决了目前多孔矿物基储能材料中由于相变材料吸附量低而导致复合相变储能材料的相变焓值低的问题。因此，以蛭石负载纳米T12后再酸活化处理形成的新支撑基体，能协同提升脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的导热系数和储热容量两大性能。
[0013]3、本发明提供的脂肪酸/改性蛭石复合相变储能材料的制备工艺简单、成本低廉，是一种环保节能新型功能材料。
【具体实施方式】
[0014]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0015]实施例1
(I)称取25g硬脂酸置于烧杯，然后将其放入80°C的恒温水浴锅中加热搅拌40min，超声3min后取出冷却至室温；用差示扫描量热法测定硬脂酸熔点为65.3°C，凝固点为63.TC，相变潜热为202.9J/g。
[0016](2)量取24mL钛酸四丁酯，加入72mL无水乙醇，磁力搅拌15min后加入8mL的冰醋酸，再大力搅拌15min，然后加入15g膨胀蛭石，搅拌2h，再缓慢滴入质量浓度为90%的乙醇溶液，并通过滴加0.02mL盐酸使溶液pH保持在3左右，室温剧烈搅拌4h，静置7h后置于80 °C干燥、研细，400 0C下煅烧2h，得到负载量为2.43wt%的纳米T