硬脂酸下醋碳纳米管胶微囊的红外光谱对比图，其中，曲线(a)为 脈醒树脂的红外光谱，波数在3351cm-i~3273cm-i的吸收峰源于N-H键的伸缩振动和0-H键 的伸缩振动，波数为2965cnfi的吸收峰源于径甲基基团的C-H键的伸缩振动，波数1679cnfi ~1639cm-i的吸收峰为酷胺I带，源于幾基伸缩振动，波数1627cm-i~1500cm-i的吸收峰为 酷胺II带，主要源于N-H键面内弯曲振动与部分C-H键的伸缩振动。曲线(b)为硬脂酸下醋碳 纳米管复合材料的红外光谱，波数在2961cnfi~2851cnfi的多重吸收峰源于脂肪族C-H键 的伸缩振动，波数为1747cnfi的吸收峰源于幾基伸缩振动，波数为1470cnfi的吸收峰源于C- H键弯曲振动，波数为1189cnfi的吸收峰源于C-0键的伸缩振动。曲线(C)为碳纳米管改性脈 醒树脂/硬脂酸下醋微胶囊的红外光谱，出现了脈醒树脂和硬脂酸下醋碳纳米管复合材料 的全部特征峰，证明硬脂酸下醋碳纳米管复合材料已被脈醒树脂包覆。此外，经四氯甲烧抽 提后的囊壁红外谱图中，没有发现忍材的特征峰，运表明在微胶囊化过程中，忍材没有参与 囊壁形成的交联反应。运些囊壁材料样品的红外谱图显示UF树脂的特征峰，包括3500- 3300cm-l氨基的伸缩振动峰；1850-1660cm-l处C=0的伸缩振动峰;2800cm-l左右C-H的伸缩 振动峰。同时还有硬脂酸下醋CNT复合材料的特征峰出现，如在1300-1000cm-l处有C-0的伸 缩振动峰。运些分析进一步说明通过微胶囊破碎溶解过滤制备得到的囊壁中混合了少量囊 忍材料。和囊忍硬脂酸下醋一起加入的碳纳米管材料在微胶囊合成过程中不仅存在于囊忍 材料中，在囊壁中也含有碳纳米管。
[0017]硬脂酸下醋易发生固-液相变，烙点在19°C-2rC之邮"Μ吏用碳纳米管技术与微 胶囊技术将其制成复合相变储能材料。图5为硬脂酸下醋和碳纳米管硬脂酸下醋复合材料 的DSC曲线，在升溫过程中，硬脂酸下醋17.2°C开始发生相变，相变最高点24.5 °C，30.2 °C结 束相变，相变潜热为73.82J/g。碳纳米管硬脂酸下醋复合材料升溫至17.4°C开始发生相变， 相变最高点22.7°C，28. rC结束相变，相变潜热为98.9 J/g。硬脂酸下醋的热导率为0.34W/ (m · k)，硬脂酸下醋碳纳米管复合材料的导热系数0.52W/(m · k)提高了53%，运些数据说 明碳纳米管对相变储能材料的导热性能改善效果明显。碳纳米管的加入使硬脂酸下醋的相 变溫度升高0.2Γ，相变溫度范围变窄，相变潜热升高，碳纳米管较高的热导性提高了硬脂 酸下醋对溫度变化的敏感程度，碳纳米管硬脂酸下醋复合相变材料的储热性能得到提高。
[0018] 图6为碳纳米管硬脂酸下醋与碳纳米管改性脈醒树脂/硬脂酸下醋微胶囊DSC曲 线，在升溫过程中，微胶囊17.2 °C发生相变，相变最高点22.5 °C，27.9 °C结束相变，相变潜热 为55.6 J/g。微胶囊与囊忍材料的相变溫度区间偏差不大，说明含有碳纳米管的脈醒树脂 具有良好的导热性，微胶囊化对囊忍材料的相变热能效率影响较小。微胶囊的囊忍含量为 57.5%。相对应的相变潜热为98.9 J/g (=56.8 J/g /57.5%)。运些数据表明，碳纳米管改性 脈醒树脂对传热所起阻碍作用在该复合储能材料的相变热能效率中的影响可忽略不计。
[0019] 图7为硬脂酸下醋与碳纳米管改性脈醒树脂/硬脂酸下醋微胶囊的DSC曲线。两条 DSC曲线峰形相近，微胶囊的相变溫度区间比硬脂酸下醋的窄，碳纳米管改性脈醒树脂/硬 脂酸下醋微胶囊的相变潜热大于相同比例时硬脂酸下醋的相变潜热。运表明在碳纳米管技 术和微胶囊技术的协同作用下，相变材料的比表面积增加相变过程时间减少，相变材 料的实用性提高，碳纳米管改性脈醒树脂/硬脂酸下醋微胶囊比单独使用微胶囊技术或碳 纳米管技术的储能材料有着更显著的储热性能。
[0020] 碳纳米管增强脈醒/硬脂酸下醋微胶囊DSC测试显示，经过2月存放后该微胶囊相 变材料的峰形、相变区间和相变潜热变化较小，结果表明硬脂酸下醋碳纳米管微胶囊稳定 性好，可W长期存放。
[0021] 综上，本实施例制备的碳纳米管增强UF/硬脂酸下醋微胶囊UF/硬脂酸下醋CNT微 胶囊呈规则球形，粒径约为5 um，有轻度粘连和团聚现象，不影响设计材料的储能效果。破 碎的微胶囊中可W看到微胶囊囊忍和囊壁中有一根根碳纳米管，说明在研究过程中碳纳米 管成功被包覆进微胶囊和囊忍材料中。碳纳米管导致相变材料的相变溫度范围变窄，相变 潜热升高，同时碳纳米管较高的热导性提高了硬脂酸下醋对溫度变化的敏感程度。通过本 发明制备的相变材料在微胶囊和碳纳米管的协同作用下，增强了相变潜热，加快了相变过 程，耐久性更好。
[0022] W上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用W限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法，包括以下步骤： a. 以尿素和甲醛制备脲醛树脂预聚体溶液，并加入十二烷基苯磺酸钠水溶液进行稀 释，得到脲醛树脂预聚体稀释液； b. 以二辛基癸二酸酯和十二烷基苯磺酸钠为分散剂溶解于乙醇中，加入碳纳米管，得 到碳纳米管分散液;再将碳纳米管分散液加入到硬脂酸丁酯中，得到硬脂酸丁酯碳纳米管 复合材料； c. 将硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料加入到脲醛树脂预聚体稀释液中，乳化形成稳定的 水包油乳液，在48-52°C下，用稀硫酸调节其pH值为2.0-3.0，然后升温至58-75°C，加入碳纳 米管乙醇分散液，保持温度进行固化，水洗、抽滤后干燥得到硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊。2. 根据权利要求1所述的碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述 步骤a的具体步骤为:首先将尿素溶解于甲醛水溶液中，用玻璃棒搅拌至尿素完全溶解后， 滴加三乙醇胺调节pH在8-9之间，搅拌并缓慢升温至65-75°C，升温结束后，继续搅拌并保 温;待温度降至48-52Γ，得到无色透明粘稠的脲醛树脂预聚体溶液，加入十二烷基苯磺酸 钠水溶液稀释，得到脲醛树脂预聚体稀释液。3. 根据权利要求1所述的碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述 步骤b中，分散剂二辛基癸二酸酯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1，分散剂溶解于乙醇 中，稍稍搅拌溶解后，加入碳纳米管，搅拌，使碳纳米管被分散剂溶液完全润湿，超声得到碳 纳米管分散液;将碳纳米管分散液加入到硬脂酸丁酯中，超声后静置，除去乙醇，得到硬脂 酸丁酯碳纳米管复合材料。4. 根据权利要求1所述的碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于:所述 步骤c为:将硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料加入到脲醛树脂预聚体稀释液中，乳化形成稳定 的水包油乳液，在48-52 °C下，在1.5-2小时内用稀硫酸调节其pH值为2.0-3.0，在10-30分钟 内搅拌并缓慢升温至65-75Γ，加入碳纳米管乙醇分散液，保持温度进行固化1-3小时，水 洗、抽滤后干燥得到硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊。
【专利摘要】本发明提供了一种碳纳米管增强相变材料微胶囊的制备方法，通过在制备过程中两次加入碳纳米管的方法，所制备的硬脂酸丁酯微胶囊的囊芯和囊壁中，以及微胶囊之间均包含碳纳米管，使得相变材料在微胶囊和碳纳米管的协同作用下，增强了相变潜热，加快了相变过程，耐久性更好，相变材料的微胶囊化和碳纳米管应用增大了相变材料的应用领域。
【IPC分类】C09K5/06, B01J13/14, C08G12/12
【公开号】CN105670568
【申请号】CN201610001442
【发明人】倪卓
【申请人】深圳大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月4日