一种环氧树脂基导电胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧树脂基导电胶及其制备方法，其中环氧树脂基导电胶的原料按质量份数构成如下：环氧树脂10～20份，磁性填料0.5～5份，固化剂1～2份，促进剂0.1～0.3份，增韧剂0.5～2份，偶联剂0.5～5份。本发明所得的环氧树脂基导电胶具有高效导电性能，由于采用了磁场调控，使得磁性填料在环氧树脂基体中取向分布，较传统填充改性的环氧树脂基导电胶的导电性能有显著提高。本发明具有的工艺简便、填料用量低等特点，符合高分子导电材料的要求，适用于制备导电涂料、导电胶粘剂等复合材料。
【专利说明】
一种环氧树脂基导电胶及其制备方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种导电材料及其制备方法，具体地说是一种环氧树脂基导电胶及其 制备方法。 二、
【背景技术】
[0002] 半导体集成电路封装产业的高速发展，各种电子产品在日常生活中有着日益重要 的作用，如何选择电子封装材料的问题显得更加重要。大部分集成电路芯片都要使用粘接 材料，连接各种电子元器件的导电胶粘剂是最常见的粘着剂材料，也受到了人们广泛的关 注。
[0003] 传统的电子封装材料主要有传统的铅锡焊料和无铅焊料，以及新兴的电子封装材 料聚合物基导电胶。导电型胶粘剂简称导电胶，能有效地粘接各种材料，并且具有导电性能 的胶粘剂。导电胶按基体组成可分为结构型和填充型两大类。结构型是指作为导电胶基体 的高分子材料本身具有导电性的导电胶;填充型是指以胶粘剂作为基体，而依靠添加导电 性填料使胶液具有导电作用的导电胶。填充型导电胶的基体通常是环氧树脂，导电填料要 求有良好的导电性能且粒径要在合适的范围内，能够在导电胶基体中形成导电通路。通常 以金、银、铜、铝、锌、铁、镍等磁性填料以及石墨等作为导电填料。
[0004] 目前，已有较多环氧树脂复合材料导电性能的研究报道，如CN201310743876.0公 开了一种Ti3AlC 2环氧树脂导电复合材料的制备方法，填料比例为40%时达到渗滤阈值，当 钛铝碳粉的填料为50 %时体积电阻率为1.32 X ΙΟ7 Ω · cm，该方法的填料添加量大且导电 性能一般。CN201310111361.9公开了一种亚微米/微米银复合体系环氧树脂导电胶的制备 方法，原料银粉昂贵且单纯依赖填充片状银粉获得导电性能，银粉在使用固化过程中易氧 化导致导电性能下降。CN201310704209.1公开了一种热固化环氧树脂导电体系，该专利的 导电性能测试体积电阻率符合高分子导电材料要求，但是该专利在固化工艺中要求需要加 热温度达到120~150°C，并使用加热设备完成固化，工艺操作较繁琐，难以实现工业化生 产。季小勇等(复合材料学报，2009,26(5) :39-46)研究了炭黑分散状态对炭黑/环氧树脂导 电复合材料导电性能的影响，探索了炭黑的分散改性，但复合材料的导电性能并没有显著 提高。近期，Hajime Kishi等(Polymer，2016,82:93-99)采用银系填料作为导电材料研究环 氧树脂/聚醚砜/银胶黏剂导电胶的导电性能，使该环氧导电胶的导电性能和粘结性得到较 大提升，但是聚醚砜的溶解需要加入特殊溶剂并采用高温，加入聚醚砜导致材料的加工成 型非常困难。此外，现有文献资料有关磁场作用对环氧树脂改性的研究（工程塑料应用， 2015，43 (10): 7-12;复合材料学报，2013，30 (6): 54-59)主要集中在探索磁场对环氧树脂基 复合材料形态结构的影响，并没有对环氧树脂基复合材料的导电性能进行研究。 三、
【发明内容】
[0005] 本发明旨在提供一种环氧树脂基导电胶及其制备方法，以提高复合材料的导电性 能。
[0006] 本发明通过添加磁性填料，并采用磁场调控填料在环氧树脂基体中的取向分布， 制备环氧树脂基导电胶，本发明工艺简单，导电性能良好，并易于实现工业化。
[0007] 本发明基于少量的改性磁性填料与环氧树脂共混时，通过外加磁场调控磁性填料 的取向分布，使磁性填料有效地分散在环氧树脂基体中形成导电通道，获得导电性能良好 的环氧树脂基导电胶。本发明制备方法简单，可在室温下固化，且固化方法简便。
[0008] 本发明环氧树脂基导电胶，其原料按质量份数构成如下： 环氧树脂 10~20份 磁性填料 0.5~5份 固化剂 1~2份
[0009] 促进剂 0.1~0,3份 增韧剂 0.5~2份 偶联剂 0.5~5份；
[0010] 所述环氧树脂为缩水甘油醚类双酸A型环氧树脂、双酸F型环氧树脂中的任一种。
[0011] 所述磁性填料为铁粉、四氧化三铁粉、镍粉或钴粉，磁性填料粒径为1~20微米。
[0012] 所述固化剂为二乙烯三胺、多乙烯多胺、多元胺中的一种或几种。
[0013] 所述促进剂为2,4,6_三-(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑、二甲基苯胺中的一种或者几 种。
[0014] 所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚醚220或聚醚240中的一 种或几种。
[0015] 所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任一种。
[0016] 所述磁性填料与所述偶联剂的质量比为1: 1。
[0017] 本发明环氧树脂基导电胶的制备方法，包括如下步骤：
[0018] 1、磁性填料的改性
[0019] 以无水乙醇为反应介质，向磁性填料中加入偶联剂，混合均匀后于55-65Γ下搅拌 反应2~4小时;反应结束后冷却至室温，过滤并干燥，制得改性磁性填料；
[0020] 2、复合材料的制备
[0021 ]将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应0.5~1小时，随后依次加入改性 磁性填料、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C 下脱泡0.5~1小时，随后置于磁场中，于室温下取向固化3~5小时，制得环氧树脂基导电 胶。
[0022] 所述磁场为交流磁场，磁场强度为0.4~1.0T。
[0023] 本发明所采用的磁性填料导电性能优良，且其在磁场作用下能有效取向排列，并 形成导电通路，从而显著提高环氧树脂基导电胶的导电性能。本发明在总结前人经验的基 础上，简化固化工艺，制备了导电性能良好的环氧树脂基导电胶。
[0024] 本发明中磁性填料经过表面处理后在环氧树脂基体中分散较均匀，有效改善了界 面相容性;在制备环氧树脂基复合材料工艺中操作简便，无需加入溶剂且无需升温固化;本 样品与传统方法制备样品比较，导电填料在外加磁场作用下的取向分布更容易形成导电通 道。 四、
【附图说明】
[0025]图1是磁场诱导取向装置示意图。
[0026]图2是实施例1磁场作用下环氧树脂基复合材料填料的电子显微镜照片(放大倍率 X30)。从图2中可以看出在磁场作用下，微米铁粉发生了明显的取向，纵向排列。
[0027]图3是对比例1环氧树脂基复合材料填料的电子显微镜照片(放大倍率X30)。从图 3中可以看出无磁场作用时，微米铁粉无规则分布。
[0028]图4是实施例2磁场作用下环氧树脂基复合材料填料的电子显微镜照片(放大倍率 X30)。从图4中可以看出在磁场作用下，导电填料发生了明显的取向，纵向排列。
[0029]图5是对比例2环氧树脂基复合材料填料的电子显微镜照片(放大倍率X30)。从图 5中可以看出无磁场作用时，微米铁粉无规则分布。
[0030] 图6是实施例3磁场作用下环氧树脂基复合材料填料的电子显微镜照片(放大倍率 X30)。从图6中可以看出在磁场作用下，微米铁粉发生了明显的取向，纵向排列。
[0031] 图7是对比例3环氧树脂基复合材料的填料的电子显微镜照片(放大倍率X30)。从 图7中可以看出无磁场作用时，微米铁粉无规则分布。 五、
【具体实施方式】
[0032] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本 发明的保护范围以权利要求书为准。
[0033] 实施例1:
[0034] 1、配料
[0035] 本实施例中环氧树脂基导电胶的原料按质量份数构成如下：
[0036]双酚A型环氧树脂10份，微米铁粉0.6份（平均粒径5.5微米），固化剂二乙烯三胺 1.2份，促进剂2，4，6-三-(二甲胺基甲基)苯酚0.2份，增韧剂邻苯二甲酸二辛脂1份，偶联剂 KH560 0.6份。
[0037] 2、制备
[0038] (1)微米铁粉的改性
[0039]以无水乙醇为反应介质，向微米铁粉中加入偶联剂，混合均匀后于60°C下搅拌反 应4小时;反应结束后冷却至室温，过滤后于100°C下干燥2小时，制得改性微米铁粉；
[0040] (2)复合材料的制备
[0041] 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 0.5小时，随后置于磁场强度为0.6T的交流磁场中，于室温下取向固化4小时，制得环氧树脂 基导电胶。
[0042] 如图2所示，微米铁粉质量占复合材料总质量的5%时，在磁场作用下环氧树脂基 导电胶内的微米铁粉发生了明显的取向排列。
[0043] 对比例1:无磁场作用下环氧树脂基导电胶的制备
[0044] 1、配料
[0045] 同实施例1。
[0046] 2、制备
[0047] (1)微米铁粉的改性
[0048]本步骤同实施例1;
[0049] (2)复合材料的制备
[0050] 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 〇. 5小时，随后于室温下固化4小时，制得环氧树脂基导电胶。
[0051] 如图3所示，在无磁场作用时，环氧树脂基导电胶中加入填料，填料呈无规则分布。
[0052] 实施例2:
[0053] 1、配料
[0054] 本实施例中环氧树脂基导电胶的原料按质量份数构成如下：
[0055] 双酚A型环氧树脂10份，微米铁粉2份(平均粒径3.4微米），固化剂二乙烯三胺1.2 份，促进剂2,4,6_三_(二甲胺基甲基）苯酚0.2份，增韧剂邻苯二甲酸二辛脂1份，偶联剂 KH560 2份。
[0056] 2、制备
[0057] (1)微米铁粉的改性
[0058]以无水乙醇为反应介质，向微米铁粉中加入偶联剂，混合均匀后于60°C下搅拌反 应4小时;反应结束后冷却至室温，过滤后于100°C下干燥2小时，制得改性微米铁粉；
[0059] (2)复合材料的制备
[0060]将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 0.5小时，随后置于磁场强度为0.4T的交流磁场中，于室温下取向固化4小时，制得环氧树脂 基导电胶。
[0061] 如图4所示，微米铁粉质量占复合材料总质量的15%时，在磁场作用下环氧树脂基 导电胶内的微米铁粉发生了明显的取向排列。
[0062] 对比例2:
[0063] 1、配料 [0064] 同实施例2。
[0065] 2、制备
[0066] (1)微米铁粉的改性
[0067]本步骤同实施例2。
[0068] (2)复合材料的制备
[0069] 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 〇. 5小时，随后于室温下固化4小时，制得环氧树脂基导电胶。
[0070] 如图5所示，在无磁场作用时，环氧树脂基导电胶中加入填料，微米铁粉呈无规则 分布。
[0071] 实施例3:
[0072] 1、配料
[0073] 本实施例中环氧树脂基导电胶的原料按质量份数构成如下：
[0074]双酚A型环氧树脂10份，微米铁粉4.8份(平均粒径8微米），固化剂二乙烯三胺1.2 份，促进剂2,4,6_三-(二甲胺基甲基）苯酚0.2份，增韧剂邻苯二甲酸二辛脂1份，偶联剂 1〇1560 4.8份。
[0075] 2、制备
[0076] (1)微米铁粉的改性
[0077]以无水乙醇为反应介质，向微米铁粉中加入偶联剂，混合均匀后于60°C下搅拌反 应4小时;反应结束后冷却至室温，过滤后于100°C下干燥2小时，制得改性微米铁粉。
[0078] (2)复合材料的制备
[0079] 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 〇. 5小时，随后置于磁场强度为0.5T的交流磁场中，于室温下取向固化4小时，制得环氧树脂 基导电胶。
[0080] 如图6所示，微米铁粉质量占复合材料总质量的30%时，在磁场作用下环氧树脂基 导电胶内的微米铁粉发生了明显的取向排列，较对比例3的体积电阻率降低了2个数量级， 较纯环氧树脂的体积电阻率(纯环氧树脂的体积电阻率2.81Χ10 14Ω · cm)降低了近10个数 量级。
[0081 ] 对比例3:
[0082] 1、配料
[0083] 同实施例3。
[0084] 2、制备
[0085] (1)微米铁粉的改性
[0086] 本步骤同实施例3。
[0087] (2)复合材料的制备
[0088] 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应1小时，随后依次加入改性微米铁 粉、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱泡 〇. 5小时，随后于室温下固化4小时，制得环氧树脂基导电胶。
[0089] 如图7所示，在无磁场作用时，环氧树脂基导电胶中加入填料，微米铁粉呈无规则 分布。
[0090] 表1不同环氧树脂基导电胶体积电阻率测试数据
【主权项】
1. 一种环氧树脂基导电胶，其特征在于其原料按质量份数构成如下： 环氧树脂 10~20份 磁性填料 0.5~5份 固化剂 1~2份 促进剂 0.1-0.3份 增韧剂 0.5~2份 偶联剂 0.5~5份； 所述磁性填料为铁粉、四氧化三铁粉、镍粉或钴粉，磁性填料粒径为1~20微米。2. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述环氧树脂为缩水甘油醚类双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一种。3. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述固化剂为二乙烯三胺、多乙烯多胺、多元胺中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述促进剂为2,4,6_三-(二甲胺基甲基)苯酚、咪唑、二甲基苯胺中的一种或者几种。5. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、聚醚220或聚醚240中的一种或 几种。6. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任一种。7. 根据权利要求1所述的环氧树脂基导电胶，其特征在于： 所述磁性填料与所述偶联剂的质量比为1:1。8. -种权利要求1所述的环氧树脂基导电胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 磁性填料的改性 以无水乙醇为反应介质，向磁性填料中加入偶联剂，混合均匀后于55-65°C下搅拌反应 2~4小时;反应结束后冷却至室温，过滤并干燥，制得改性磁性填料； (2) 复合材料的制备 将环氧树脂加热至60°C，加入增韧剂后搅拌反应0.5~1小时，随后依次加入改性磁性 填料、固化剂以及促进剂，搅拌混合均匀后倒入模具，在真空干燥箱中于-0.1MPa、30°C下脱 泡0.5~1小时，随后置于磁场中，于室温下取向固化3~5小时，制得环氧树脂基导电胶。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于： 所述磁场为交流磁场，磁场强度为0.4~1T。
【文档编号】C09J9/02GK106047242SQ201610362262
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】杨斌, 石优, 钱家盛, 夏茹, 苏丽芬, 郑争志, 曹明, 陆华阳, 邓艳丽, 陈鹏, 苗继斌
【申请人】安徽大学