具有改进氧反应性的聚酰胺-聚二烯共混物的制作方法

专利名称：具有改进氧反应性的聚酰胺-聚二烯共混物的制作方法
具有改进氧反应性的聚酰胺-聚二烯共混物优先权和交叉引用本申请要求于2009年6月11日提交的美国临时专利申请号61/186271的优先权，其教导以其整体结合到本文中。背景本领域公知离子增容剂用于在PET阻透瓶(barrier bottle)中增容尼龙的用途。本领域公知钴和尼龙的用途，以及离子增容 剂、钴和尼龙在阻透瓶中的用途。本领域还公知，在与PET反应的聚丁二烯存在下钴盐用于产生阻透瓶的用途。W00183318描述了尼龙与聚丁二烯反应，以产生待与PET和钴共混的除氧化合物。然而，从2009 年2 月 25 日在 Research Disclosures 电子版发表的 “Evaluationof polybutadiene scavengers and nylon scavengers in the presence ofsulfoisopthalic acid(在磺基间苯二甲酸存在下评估聚丁二烯清除剂和尼龙清除剂)”中得知当离子增容剂存在时，聚酰胺钴盐混合物对与氧反应的诱导期间非常长。还公知的是，在钴盐和离子增容剂存在下，聚丁二烯不能与氧充分反应。依据此公开，SIPA淬灭氧与聚丁二烯的反应以及氧与MXD6尼龙的反应。因此，存在需要当离子增容剂存在时以较快诱导时间与氧充分反应的体系的需要。概述本说明书公开了包含聚酯、离子增容剂、聚酰胺、聚二烯化合物和过渡金属化合物的组合物。还公开了离子增容剂可源自磺基间苯二甲酸或它的二甲基酯的盐。还公开了聚酰胺与聚二烯化合物的比率在4 I和1000 I的范围。聚二烯可具有官能团并且这些官能团中的至少一些与聚酰胺反应。聚酯可按总组合物约9至99. 8重量百分比的范围存在。还公开了过渡金属化合物相对聚酰胺加上聚二烯化合物可按约100至15，OOOppm金属的范围存在并且过渡金属化合物可为钴化合物。附图
简述图I是显示本发明各种实施方案和对照制成的包装(package)的氧进入量的图表。图2是显示本发明各种实施方案和对照制成的包装的氧进入量的图表。详述本文描述的是改进的聚酯-聚酰胺组合物，所述组合物在聚酯和离子增容剂存在下通过混合聚酰胺均聚物、共聚物或其共混物以及可氧化聚二烯或聚醚来制备。优选地组合物还包含金属羧酸盐催化剂。聚二烯还可被认为是来自双烯类单体的化合物。优选的聚酰胺均聚物或共聚物选自数均分子量为约2，000至约100，000的脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺。可用于制备聚酰胺的通用方法为本领域熟知。用于制备聚酰胺的有用二酸包括二羧酸，其由通式H00C-Z-C00H表示，其中Z代表含有至少2个碳原子的二价脂烃基，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可为脂族酸或芳族酸例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。用于制备聚酰胺的合适二胺包括具有式H2N(CH2)n NH2的那些，其中η为1_16的整数值并且包括以下化合物例如三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、芳族二胺例如对-苯二胺、4，4' -二氨基二苯醚、4，4! -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯甲烷、烷基化二胺例如2，2-二甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2，4，4三甲基五亚甲基二胺以及脂环族二胺例如二氨基二环己基甲烷和其它化合物。其它有用的二胺包括七亚甲基二胺、九亚甲基二胺等。有用的脂族聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)、聚(己二酰己 二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6，9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)、聚(己二酰丁二胺(尼龙4，6)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)、聚(四亚甲基二胺-共-草酸)(尼龙4，2)、正-十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二亚甲基二胺和正-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)以及它们的共混物和共聚物和此处未具体限定的其它聚酰胺。这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括聚己内酰胺(其通常还称为尼龙6)和聚己二酰己二胺(其通常还称为尼龙6，6)以及它们的混合物。在这些当中，聚己内酰胺是最优选的。用于实施本发明的聚酰胺可获自市售来源或依据公知制备技术而制备。例如，聚(己内酸胺)可获自商标为 CAPR0N·⑧的 Honeywell International Inc. ,Morristown, N. J。用作本发明第一聚酰胺的合适CAPRON⑧变体包括CAPRON (R) 8200尼龙、甲酸粘度(FAV)为75的平衡尼龙6、CAPR0N 1767尼龙、FAV为35的平衡尼龙6和CAPRON 8224HSL尼龙、FAV为60的热稳定润滑性尼龙6。用作第二聚酰胺的合适CAPRON 尼龙变体包括CAPRON 1250尼龙、FAV为60并且具有70-78毫当量每克末端氨基的胺封端尼龙6。脂族/芳族聚酰胺实例包括聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺)(poly (2，2，
2-trimethyl hexamethylene terephthalamide))、聚(己二酸间苯二甲胺)(MXD6)、聚(己二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)(尼龙6，T)、聚(间苯二甲酰己二胺)(尼龙6，I)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺6T/6I、聚(四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/61)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6T)以及此处未具体限定的其它脂族/芳族聚酰胺。还可以使用两种或更多种脂族/芳族聚酰胺和/或脂族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可通过公知制备技术而制备或可获自市售来源。其它合适的聚酰胺可参见美国专利号 4，826，955 和 5，541，267。本发明的组合物还包含作为除氧剂的官能的、尼龙反应性的、可氧化聚二烯或聚醚。这些是相容并可均一分散于聚酰胺的低分子量小颗粒。优选地尼龙反应性可氧化聚二烯或聚醚包含环氧或酐官能性使得其与聚酰胺的羧基或氨基末端基团反应。聚二烯或聚醚中的官能性还可与聚酰胺主链中的酰胺基团反应。该官能性可为主链的侧基或在聚二烯或聚醚的链末端。优选官能聚二烯是官能聚链二烯寡聚物，其可具有如下一般主链结构----[CHRrCHR2]..........CHR3=CHR4其中RpR2J3和R4可相同或不同并且可选自氢(一H)或任何低级烷基(甲级、乙基、丙基、丁基等)。民和&还可为氯(一Cl)基团。说明性的主链结构是聚丁二烯(1，4或1,2或两者的混合物)，聚异戊二烯(1，4或3，4)、聚2，3- 二甲基丁二烯、聚氯丁二烯、聚2，
3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6_己三烯等。 作为合适除氧剂的官能的可氧化聚二烯的具体非限制性实例包括环氧官能化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、马来酸酐接枝或共聚化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧官能化聚异戊二烯和马来酸酐接枝或和共聚化的聚异戊二烯。作为除氧剂的官能的、可氧化聚醚的具体非限制性实例包括胺、环氧或酐官能化聚环氧丙烷、聚环氧丁烷(2，3或1，2)和聚氧化苯乙烯。优选除氧剂是环氧官能的聚丁二烯寡聚物。除氧剂作为大量小颗粒存在于聚酰胺组合物中。官能聚二烯或聚醚寡聚物的数均分子量(Mn)的范围可为500至7，000，优选约750至约3000并且最优选约1000至约2000。其以与所述聚酰胺约O. 1%至约10%重量聚酰胺的比率存在，优选相对于聚酰胺重量的约1%至约10%并且更优选约O. 5%至约5%。官能的、可氧化聚二烯或聚醚为颗粒的形式，其平均粒度的范围为约IOnm至约lOOOnm，其中颗粒基本均一分布于聚酰胺中。优选地，粒度应介于IOnm和400nm之间，更优选IOnm至300nm,甚至更优选IOnm至200nm,最优选5nm至150nm。组合物可包含聚酰胺和聚二烯或聚醚的共混物，或聚酰胺与可氧化聚二烯或聚醚的反应产物。组合物中聚酰胺与二烯的比例为约4 I至约1000 I重量，优选地约10 I至约100 I并且更优选约18 I至约49 : I。优选地组合物还包含金属脂肪酸盐催化剂例如低分子量金属羧酸盐催化剂。合适的金属脂肪酸盐催化剂具有反离子，其为醋酸根、硬脂酸根、丙酸根、己酸根、辛酸根、苯甲酸根、水杨酸根和肉桂酸根或它们的组合。优选地金属脂肪酸盐催化剂是钴、铜或钌，醋酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐和肉桂酸盐或它们的组合。优选金属羧酸盐是羧酸钴、羧酸锰、羧酸钌或羧酸铜。在这些当中，更优选的是羧酸钴或羧酸锰并且最优选的是羧酸钴。其在整体组合物中存在量为聚酰胺重量加上二烯重量的约O. 0001%至约10%重量，优选为聚酰胺重量加上二烯重量的约O. 001%至约5%重量，更优选为聚酰胺重量加上二烯重量的约O. 005%至约O. 5%重量。最优选范围是聚酰胺重量加上二烯重量的约O. 01%至约O. 1%重量。本发明的聚酯可通过本领域熟知的聚合方法制备。由于工业总在不断发展，聚酯可通过尚未公知的发明或创造而制备。制备聚酯聚合物和共聚物的传统方法是熔融聚合，这涉及二醇与二羧酸或其相应酯的反应。还可使用多种二醇和二酸的各种共聚物。
通常，例如可通过熔融聚合制备聚酯聚合物和共聚物，这涉及二醇与二羧酸或其相应酯的反应。还可使用从多种二醇和二酸的使用得到的各种共聚物。包含仅一个化学组成重复单元的聚合物是均聚物。在同一大分子中含有两个或更多个化学上不同重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的多样性取决于存在于起始聚合反应中不同类型单体的数目。就聚酯而言，共聚物包括将一种或更多种二醇与一种或多种二酸反应，并且有时被称为三元共聚物。如上文所述，合适的二羧酸包括含约4至约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6_ 二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基_4，4' -二甲酸、1，3-亚苯基二氧基二乙酸、1，2-亚苯基二氧基二乙酸、1，4-亚苯基二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体酯类包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。如后面所解释的，磺基间苯二甲酸金属盐例如锂、钠和钙也是合适的二羧酸。这些酸或酯类可与下列物质反应优选具有约2至约24个碳原子的脂族二醇，具有约7至约24个碳原子的脂环族二醇，具有约6至约24个碳原子的芳族二醇，或具有4至24个碳原子的二醇醚。合适的二醇包括但不限于乙二醇、I，4- 丁二醇、I，3-丙二醇、I，6-己二醇、1，4_环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚、1，3-丙二醇和氢醌。有用的聚酯是可结晶聚酯，其超过85%的酸单元源自对苯二甲酸。通常认为，共聚单体改性超过15%的聚酯难以结晶。然而，本发明包括可结晶并且具有超过15%共聚单体含量的聚酯。本发明还包括不结晶和/或具有超过15%共聚单体含量的聚酯。还可使用多官能共聚单体，通常量为约O. 01至约3摩尔百分比。合适的共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。还可使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明。一种合适的可结晶聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或共聚物，所述共聚物是由间苯二甲酸酯磺酸锂(lithium sulfoisophthalate)的二酯或二羧酸在酸或它们的二酯与乙二醇约I:I化学计量反应中形成的间苯二甲酸酯磺酸锂改性的共聚物。共聚物也是合适的。具体的感兴趣共聚物和三元共聚物是可结晶聚酯，包括间苯二甲酸酯磺酸锂联合间苯二甲酸或它的二酯、2，6萘二甲酸或它的二酯、和/或环己烷二甲醇。基于聚合物中的酸部分，间苯二甲酸酯磺酸锂最佳水平在O. I和2. O摩尔百分比范围内。尽管大于2. O摩尔百分比对增加聚酯中聚酰胺的分散没有损害，但大于2. O摩尔百分比只取得少许改进或没有额外的改进。磺酸盐特别例如间苯二甲酸酯磺酸锂(源自5-磺基间苯二甲酸单锂盐)的量，为约O. 05至10. O摩尔百分比，其中优选量的范围为约O. I至约2. O摩尔百分比，更优选的范围为约O. I至约I. I摩尔百分比并且甚至更优选为约O. 18至约O. 74，最优选范围为约O. 18至约O. 6摩尔百分比。羧酸或酯类与二醇的酯化反应或缩聚反应通常在催化剂存在下发生。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙二醇锑、有机镁、氧化锡、醇化钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可与锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐联合使用。含有锑的催化剂为优选的。另一种优选的基础聚酯(base polyester)是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。其可以例如通过使1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，所述PTT优选包含至少约80摩尔百分比的TPA或DMT。可在这样的聚酯中共聚的其他二醇包括，例如乙二醇、二乙二醇、I，
4-环己烷二甲醇和1，4_丁二醇。除了离子增容剂例如磺基间苯二甲酸之外，可同时使用以制备共聚物的其他芳族和脂族酸包括，例如间苯二甲酸和癸二酸。用于制备PTT的优选的催化剂包括钛和锆化合物。合适的催化钛化合物包括但不限于，钛烷基化物和它们的衍生物、钛络盐、与羟基羧酸的钛络合物、二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和水合含碱二氧化钛。具体实例包括钛酸四-(2-乙基己基)酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基 _ 双(乙酸丙酮)合钦(diisopropoxy-bis (acetyl-acetonato)-titanium)、二-正-丁氧基-双(三乙醇氨基)合钦(di-n-butoxy-bis (triethanolaminato) _titanium)、单乙酰基钛酸三丁基酯、单乙酰基钛酸三异丙基酯、四苯甲酸钛酸酯、碱性钛草酸
盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾和与酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物。优选的催化钛化合物为四丁醇钦(titanium tetrabutylate)和四异丙醇钦(titanium tetraisopropylate)。还可使用相应的锆化合物。聚酯还可包含少量的含磷化合物，例如磷酸酯和亚磷酸酯，和催化剂例如钴化合物，其倾向于赋予蓝色调。此外，在连续基质中可容忍少量其它聚合物例如聚烯烃。亚磷酸三乙基酯是亚磷酸酯的实例。熔融聚合完成后，将聚合物制成例如膜或部件(part)的形式或丝条化(strand)并切成较小切片例如粒料。通常随后使聚合物结晶并且进行固相(固态)聚合(SSP)步骤，以达到制备某些制品例如瓶必需的特性粘度。结晶和聚合可在间歇式系统中滚筒干燥器反应器进行。固相聚合可在同一滚筒干燥器中继续进行，在干燥器中，使聚合物经受高真空以提取聚合副产物。或者，结晶和聚合可在连续的固相聚合过程中完成，其中聚合物在每一容器中的预定处理后从一个容器流至另一个容器。结晶条件与聚合物的结晶和粘性趋势有关。然而，优选温度为约100°C至约235°C。在可结晶聚酯的情况下，固相聚合条件通常比聚合物熔点低10°C。在非结晶聚酯的情况下，固相聚合温度通常比聚合物开始自身粘附的温度低约10°C。对于可结晶聚合物，尽管传统固相聚合温度为约200°C至约232°C，许多操作温度均为约215°C至约232°C。本领域技术人员将意识到，最佳固相聚合温度是聚合物特异性的并且取决于产物中共聚物的类型和量。然而，最佳固相聚合条件的确定常常在工业上完成并且无需过度实验可容易地进行。固相聚合可进行足够的时间以使特性粘度提高至所需水平，这将取决于应用。对于典型的瓶应用，优选特性粘度(I. V.)为约0. 65至约I. O分升/克。达到此I. V.所需的时间为约8至约21小时。在本发明的一个实施方案中，本发明的可结晶聚酯可包含再循环聚酯或来自再循环聚酯的材料，例如聚酯单体、催化剂和寡聚物。术语可结晶的意指聚对苯二甲酸乙二酯通过取向或热诱导的结晶性可变成半结晶的。熟知的是没有塑料是完全结晶的并且更准确地是将结晶形式描述为半结晶的。术语半结晶的是现有技术中熟知的并且意在描述展现出具有结晶区的明显特征(sharpfeatures)和无定形区域特有的弥散特征(diffuse features)的X-射线图案的聚合物。本领域中还熟知半结晶应与纯晶体和无定形状态区分开。不能变成晶体的对苯二酸酯聚合物是非可结晶聚酯并且认为其也适用于本发明。聚酰胺的优选量为1-15份/100份聚酯加上聚酰胺，优选3-8份/100份聚酯加上聚酰胺，最实用的是3-7份聚酰胺/100份聚酯加上聚酰胺。还优选的是，聚酰胺含有稳定剂例如次磷酸钠或其它无机亚磷酸盐稳定剂。稳定剂的水平基于聚酰胺应介于10和500ppm之间。然而，聚酰胺还可不含亚磷酸盐稳定剂。优选地，离子增容剂源自已反应到聚合物链中的共聚单体。为成为共聚单体，离子增容剂与至少一个端基官能化，这使得离子增容剂与组合物中其它聚合物或聚合物共聚单体的至少一种反应。就聚酯而言，这些可为用于产生聚酯离聚物的极性共聚单体，就聚酰胺而言，离子增容剂可为用于产生聚酰胺离聚物的极性共聚单体。这些共聚单体的实例是描述在美国专利号6，500, 895 (BI)中的各自磺酸根的一价和/或二价盐，该专利的教导结合到本文中。还包括一价或二价金属盐，这可参见日本专利申请O 3281246 A中下式所描述的。描述各种金属盐的一种方式是使用术语官能化金属磺酸盐来描述R-SO3M形式的化合物，其中M是金属离子并且R是具有至少一个官能团的脂族、芳族或环状化合物，其允许官能化金属盐与聚酯或聚酰胺或它们相应的单体或寡聚物反应，其中M表示金属离子。包括在本发明中的官能化金属磺酸盐是磺化共聚单体的锂、钠和钾盐，包括脂族和芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸和多官能醇、羧酸、胺和二胺。相反，非官能的金属磺酸盐是R-SO3M的那些，并且R不具有官能团。因此，短语金属磺酸盐是指官能的和非官能的金属磺酸盐。其一个例子是磺化的聚苯乙烯或聚烯烃，其已知在聚酯-聚酰胺体系中充当离子增容剂。一般而言，离子增容剂从X-R形式的官能化形式加入，其中X是醇、羧酸或环氧，最优选二羧酸或二醇，并且R是_S03M、-C00M、-0M、-PO3(M)2, M是+1或+2价态的金属，其可以选自Li、Na、Zn、Sn、K和Ca，并且X-R被共聚到聚酯聚合物中以改变界面张力。相对于聚合物组合物中相应二羧酸或二醇摩尔总数，所需的X-R的量将超过O. 01摩尔百分比。X-R可能包括二醇或二羧酸两者。在该情形下，摩尔百分比基于相应二醇、二羧酸或聚合物重复单元的摩尔总数。官能化的离子增容剂可含有2个或更多个R基团。R直接结合到X的芳环上，其可以是二醇、二羧酸、或侧链例如亚甲基。
权利要求
1.包含聚酯、离子增容剂、聚酰胺、聚二烯化合物和过渡金属化合物的组合物。
2.权利要求I的组合物，其中所述离子增容剂源自磺基间苯二甲酸或它的二甲基酯的盐并且共聚为聚酯。
3.权利要求I和2中任一项的组合物，其中所述聚酰胺与所述聚二烯化合物的重量比范围为4 : I至1000 I。
4.权利要求I和2中任一项的组合物，其中相对所述聚酰胺，所述聚二烯与所述聚酰胺以约0. 1%至约10%重量的比率存在。
5.权利要求I至4中任一项的组合物，其中所述聚二烯具有官能团并且这些基团中的至少一些与所述聚酰胺反应。
6.权利要求I至5中任一项的组合物，其中所述聚酯以总组合物的约9至99.8重量百分比的范围存在。
7.权利要求I至6中任一项的组合物，其中所述过渡金属化合物相对所述聚酰胺加上聚二烯化合物以约100至15，OOOppm金属的范围存在。
8.权利要求I至7中任一项的组合物，其中所述过渡金属化合物是钴化合物。
9.权利要求I至8中任一项的组合物，其中所述聚二烯化合物是聚丁二烯。
10.权利要求9的组合物，其中所述聚丁二烯的数均分子量范围为500至7000。
11.权利要求I至10中任一项的组合物，其中所述聚酰胺选自MXD6和尼龙6。
12.权利要求I至11中任一项的组合物，其中所述聚酯是可结晶聚酯，其酸单元的至少85%源自对苯二甲酸。
13.由权利要求I至12中任一项的任何组合物制成的容器。
14.权利要求13的容器，其中所述容器包括拉伸壁。
全文摘要
本申请公开了聚酰胺-聚二烯共混物用于在离子聚酯增容剂存在下改进氧反应性的用途。
文档编号B65D81/26GK102802947SQ201080026351
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月11日
发明者R·克努德森, J·D·布拉克 申请人:M&G聚合物意大利有限公司