专利名称：容器盖用聚乙烯系树脂成型材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及容器盖用聚乙烯系树脂成型材料；更具体而言，涉及适合于容纳清凉饮料等液体，特别是碳酸饮料的液体的容器的盖的聚乙烯系树脂成型材料；尤其涉及高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐应力开裂性、滑动性、低异味性、食品安全性、开盖性和闭盖性等普遍优异，且高温时长期耐久性也良好的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料。
背景技术：
塑料容器在各种物性、成型性、轻质性、经济性等方面优异，还符合应对环境问题的再利用性等，因此近年来超越了现有的金属制、玻璃制等的容器，被广泛用作日用品和工 业用品。在塑料容器当中，所谓的PET瓶(聚对苯二甲酸乙二酯制的容器)鉴于优异的机械强度、透明性、或高的气体屏蔽性、无公害性等，作为饮食品用容器而获得认可，因此作为清凉饮料等的容器的需求大幅增加。特别是最近，小型的PET瓶作为便携的小尺寸的饮料用容器受到消费者的青睐，此外，PET瓶的耐热性和耐压性得到改良，也广泛用作冬季用的便携式热饮、长期储存用的高温灭菌处理饮料的容器。另外，在碳酸饮料等清凉饮料用的PET制的容器中，一直以来使用铝等金属制的盖作为其容器盖，但是，近年来从再循环等环境保护的观点、经济性等出发，越来越多地使用聚烯烃制的盖。清凉饮料用等容器中，密封性、开盖性以及饮食品安全性、耐久性为必要的性能，尤其是盖部件，不仅是上述性能、从成型性、刚性、耐热性等各种物性的观点来看，在不断地对聚烯烃制、特别是聚乙烯系树脂制的盖部件进行技术上的改良和研究，提出了非常多的改良方案。作为其中代表性的改良方案，关于碳酸饮料容器用的盖子，专利文献I中公开了一种为了提高耐压性、气密性而对聚乙烯成分的MFR(熔体流动速率)、密度进行规定的聚乙烯树脂组合物；专利文献2公开了一种注射成型用乙烯系树脂组合物，其为了提高柔软性、耐热性而由对MFR、密度以及最高熔解峰值温度进行了规定的乙烯α-烯烃共聚物和脂肪酸甘油酯等特定的添加剂形成。但是，专利文献I中公开的组合物由于低分子量成分少而高速成型性不充分；专利文献2中公开的组合物由于包含特定的添加剂成分以改善模具脱模性，因成分溶出而不能满足食品安全性这一点。另外，为了提高密封性、刚性等各种性能、并缩短容器盖的成型周期、提高生产效率，进行了使用高流动性的聚烯烃树脂进行注射成型、压塑成型的尝试，在专利文献3、4中公开了对树脂自身或组合物中的MFR、以及MFR的FLR (流量比(flowratio))进行了规定的聚乙烯树脂组合物。但是，专利文献3中所公开的树脂材料由于MFR高而耐冲击性不足 ’专利文献4中所公开的树脂材料存在因在夏季的高温下仓储时发生开裂和拉伸屈服应力不足而导致的盖子松动等的问题。另一方面，从在容器中填充内容液的方法的观点来看，采用向将容器加热灭菌并保持加热过的状态的容器中填充内容液的方法，但最近逐渐开始采用使用预先洗净的容器，在洁净室(clean room)内向容器中填充内容液的方法(无菌填充方法)，作为用于这种容器的盖子的聚乙烯树脂，专利文献5、6中提出了对树脂材料的MFR、密度和分子量的单分散性等进行规定的、具有香味长期保存性而不含臭味、异味成分的树脂材料。然而，根据专利文献5、6，虽然达成了低异味性、低气味性，但很难说满足了对前述容器盖所要求的众多物性。近来，从提高经济性的理由出发，在朝加快成型速度的成型高速化且容器盖的薄壁化的方向发展，但是在容器盖的薄壁化中，为了不使容器盖因容器内压而变形并导致内容物从密封部泄露，需要更高的刚性。特别是最近，将装有绿茶等饮料的容器用加热器加热后销售，在该加热销售中，为了即便在高温时也能保持形状并且不会由于容器盖的紧固而发生破裂，要求进一步高刚性化。于是，专利文献7中公开了一种对树脂材料的密度以及MFR、MFR的FLR进行规定的材料，其成型性、耐应力开裂性等各种性能提高，并且即使在高温时树脂的伸长也小，还能够改良再次闭盖性；专利文献8中公开了一种对组合物的密度与MFR进行规定的材料，其刚性、耐冲击性等各种性能提高、并且能够提高加温保存时的尺 寸稳定性。然而，在碳酸饮料用容器盖中，由于其内压大而产生应力，上述的材料有时由于耐应力开裂性不足而产生破裂，需要进一步改良刚性和耐应力开裂性达到充分平衡的碳酸饮料用容器盖。但是，根据专利文献4的聚烯烃系树脂材料，以及提出了对树脂材料的密度以及MFR、MFR的FLR、进而短链支链数进行规定的材料的专利文献9等，已经能够实现兼具耐热性、刚性、以及成型性、耐应力开裂性等各种性能的材料，能够耐受碳酸饮料的内压的聚乙烯系树脂材料开始作为碳酸饮料容器盖使用。另外，专利文献10中公开了一种对树脂材料的MFR、密度和分子量的单分散性等进行规定的聚乙烯树脂材料，其对容器内容物的长期保存性优异。然而，无论是哪种材料，都需要进一步改良基于碳酸饮料内压的耐应力开裂性，来阻止在夏季的高温下仓储时产生开裂。进而，在作为容器盖材料的聚乙烯系树脂材料中，在以往所要求的各种特性的基础上，还要求FNCT性能(基于全切口螺变试验(fulI notch creep test)的断裂时间)的改善，尤其是与由于拉伸屈服应力不足而引起的盖子变松的问题相关联，还需要提高拉伸屈服强度。拉伸屈服强度与容器盖的松动密切相关，若拉伸屈服强度低则容器盖易松动，容器盖的适度的硬度的闭盖性不足。为了提高容器盖的耐应力开裂性需要降低聚乙烯系材料的密度，因此，迄今为止，难以提高耐应力开裂性并且提高提高拉伸屈服强度。以上的现有技术中，通过聚乙烯系树脂或其组合物来形成容器的盖部件，但也尝试了通过聚乙烯系树脂的层叠材料来提高盖部件的性能，例如，专利文献11中公开了将在聚烯烃层上层叠有聚烯烃和氧吸收剂的组合物的薄片与发泡层重叠而成的层叠盖材，其目的在于密封性、香味保持性、以及优异的氧吸收性。然而，以往的改良技术虽然能够实现对作为清凉饮料用的容器中的聚乙烯系树脂材料的盖部件所要求的多种性能，即成型性、流动性、以及刚性、耐冲击性等，以及容器的密封性、开盖性、以及饮食品安全性、耐久性、另外，耐应力开裂性、耐热性等性能进行部分改良，但是现状是，尚未发现使这些各性能全部平衡良好地提高的改良方案。此外，最近，以使这些各性能普遍地平衡良好地提高为目的，提出了对密度、MFR以及耐折强度、撕裂强度、进而挥发成分、维卡软化点(Vicat softening temperature)等进行规定的聚乙烯系树脂组合物(专利文献12)，对密度、MFR、FLR以及注射成型试样的弯曲模量、恒应变ES CR等进行规定的聚乙烯系树脂材料(专利文献13)。另外，专利文献14、15中公开了能够改良高刚性、高流动性的容器盖用的聚乙烯树脂组合物，单它们适合于茶饮料等内压低的清凉饮料用的容器盖，但是由于耐应力开裂性能不足等原因，难以用作碳酸饮料用。专利文献16中公开了维持耐应力开裂性能并且能够薄壁化、高刚性化的树脂成型材料，但存在进一步提高流动性时耐应力开裂性能降低的问题，对成型高速化而言并不能说充分。专利文献17中公开了注射成型容器盖用的聚乙烯树脂组合物，但是不一定适合于以高速成型为目的的连续压塑成型(ContinuousCompression Molding、CCM)。在这种状况下，对于清凉饮料用等的热塑性树脂容器中的盖部件用的聚乙烯系树脂材料，需要使如下的多数性能一并普遍地、平衡良好地提高的改良技术以高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐久性、耐热性、滑动性、低异味性、食品安全性为代表、开盖性、密封性也良好，进而在高温下的处理时基于碳酸饮料内压的耐应力开裂性、FNCT断裂性能 和拉伸屈服强度等机械特性也优异等。现有技术文献专利文献专利文献I :日本国特开昭58-103542号公报(参照说明书摘要)专利文献2 :日本国特开平8-302084号公报(参照说明书摘要)专利文献3 :日本国特开2000-159250号公报(参照说明书摘要)专利文献4 :日本国特开2000-248125号公报(参照说明书摘要)专利文献5 :日本国特开2002-249150号公报(参照说明书摘要)专利文献6 :日本国特开2005-307002号公报(参照说明书摘要)专利文献7 :日本国特开2004-123995号公报(参照说明书摘要)专利文献8 :日本国特开2004-244557号公报(参照说明书摘要)专利文献9 :日本国特开2002-60559号公报(参照说明书摘要)专利文献10 :日本国特开2001-180704号公报(参照说明书摘要)专利文献11 :日本国特开2000-264360号公报(参照说明书摘要)专利文献12 :日本国特开2005-60517号公报(参照说明书摘要)专利文献13 :日本国特开2005-320526号公报(参照说明书摘要)专利文献14 :日本国特开2004-300357号公报(参照说明书摘要)专利文献15 :日本国特开2007-284667号公报(参照说明书摘要)专利文献16 :日本国特开2008-019404号公报(参照说明书摘要)专利文献17 :日本国特开2009-018868号公报(参照说明书摘要)
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种涉及尤其适合于容纳碳酸饮料的液体的容器的盖的聚乙烯系树脂成型材料的、提供高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐应力开裂性、滑动性、低异味性、食品安全性、开盖性、闭盖性等普遍优异、且即使在高温时长期耐久性也良好的、适宜于容器盖的聚乙烯系树脂成型材料。用于解决问题的方案本发明人等为了解决现有技术的问题，对上述的容器盖用的聚乙烯系树脂材料中现有技术的问题进行了深入研究，考察了聚乙烯系树脂的MFR、HLMFR和它们的FLR、这些数值与树脂密度的关系、与基于各数值设定的盖材料的各性能的关系、以及作为组合各树脂材料时的组合物的性能等，反复进行多次实验，发现通过使用满足特定的MFR、HLMFR、树脂密度、C SD (共聚单体序列分布)、和优选满足特定的短链支链数的聚乙烯系聚合物，作为容器盖部件用的树脂材料的基本性能的高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐久性、耐热性、滑动性、低异味性、食品安全性等各性能能够平衡良好地普遍优异，开盖性、密封性也良好，进而聚乙烯系聚合物通过满足特定的短链支链数的条件，在高温下处理时基于碳酸饮料内压的耐应力开裂性、FNCT断裂性能和拉伸屈服强度等机械特性也能够提高，从而完成了本发明。对本发明的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料(以下也称为聚乙烯系树脂成型材 料)而言，优选的是，通过组合两种特定的聚乙烯系聚合物作为组合物使用，从而适宜作为清凉饮料用容器等的容器盖部件用，也可以作为清凉饮料用等的容器本体材料使用。S卩，根据本发明的第一技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，其包含满足下述的特性(I) (3)的聚乙烯系聚合物作为主成分。特性(I):在温度190°C、载荷2. 16Kg下的熔体流动速率(MFR)为O. 8g/10分钟以上且不足5. 0g/10分钟，在温度190°C、载荷21. 6Kg下的高负荷熔体流动速率(HLMFR)为180g/10分钟以上且400g/10分钟以下，并且HLMFR/MFR为80 200特性(2):密度为O. 955g/cm3以上且O. 970g/cm3以下特性(3):通过下述式(a)由分子量为IO5以上的成分的13C-NMR光谱的测定值求出的CSD (共聚单体序列分布)的值为O. (Γ3. OCSD=4 X [EE] [CC] / [EC]2式(a)(式(a)中，[EE]表示乙烯-乙烯链数，[CC]表示共聚单体-共聚单体链数，[EC]表示乙烯-共聚单体链数。)另外，根据本发明的第二技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一技术方案中，前述聚乙烯系聚合物为含有20重量％以上且40重量％以下的下述的成分(A)、和60重量％以上且80重量％以下的下述的成分(B)的组合物。成分(A):HLMFR为 O. Γ5. 0g/10 分钟、密度为 O. 915^0. 935g/cm3、且通过式(a)由13C-NMR光谱的测定值求出的CSD的值(CSDa)为O. (Γ3. O的乙烯系聚合物成分(B) =MFR为150g/10分钟以上且不足600g/10分钟、密度为O. 960g/cm3以上且不足O. 980g/cm3的乙烯系聚合物另外，根据本发明的第三技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一技术方案中，前述聚乙烯系聚合物的成分(A)的CSD的值CSDa、和通过成分(A)的13C-NMR光谱测定的平均每1000个主链碳原子的碳数f 20的短链支链数SCBa(个/1000C)还满足下述的式(b)。CSDa<-0. 1273XSCBa+3. 3式(b)另外，根据本发明的第四技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一技术方案中，前述聚乙烯系聚合物还满足下述的特性(4 )和(5 )。特性(4):弯曲模量为90(Tl500MPa特性(5):在190°C、剪切速度^Osec-1下的熔融时粘度为20(T500Pa · s另外，根据本发明的第五技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一技术方案中，前述聚乙烯系聚合物还满足下述的特性(6 )和(7 )。
特性(6):基于全切口蠕变试验的80°C、1. 9MPa下的断裂时间(FNCT)为40小时以上特性(7):注射成型试样的耐恒应变应力开裂性为20(Tl000小时另外，根据本发明的第六技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第二技术方案中，前述聚乙烯系聚合物的成分(A)和成分(B)的至少一者是如下得到的在聚合催化剂的存在下，通过组合有至少两台聚合反应器的多段聚合法进行聚合，用至少一台聚合反应器聚合乙烯均聚物，用至少另一台聚合反应器聚合乙烯和碳数为3 20的α-烯烃的乙烯共聚物，从而得到。另外，根据本发明的第七技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第六技术方案中，前述聚乙烯系聚合物的聚合催化剂为包含烃不溶性固体催化剂和有机铝化合物的催化剂，其为如下得到用通式AlR11X1H (式中，R1表示烷基、芳基或环烷基，X1表示卤素原子，I表示I < I < 2的数)所示的有机卤化铝化合物处理包含通式Mg (OR2)fflXVm (式中，R2表示烷基、芳基或环烷基，X2表示卤素原子，m为I或2)所示的化合物和通式Ti (OR3)nXVn (式中，R3表示烷基、芳基或环烷基，X3表示卤素原子，η为I、2或3)所示的化合物的均匀的烃溶液，从而得到。另外，根据本发明的第八技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一 七的任一项技术方案中，前述容器盖在用于容纳碳酸饮料作为内容物的容器中使用。另外，根据本发明的第九技术方案，提供一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，在第一 八的任一项技术方案中，前述容器盖是通过连续压塑成型而成型的。发明的效果根据本发明的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，作为容器盖部件用的树脂材料的基本性能的高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐久性、耐热性、滑动性、低异味性、食品安全性等各性能平衡良好地普遍优异。另外，开盖性、密封性也良好，并且，在高温下进行处理时基于碳酸饮料内压的耐应力开裂性、FNCT断裂性能和拉伸屈服强度等机械特性也得到提高。因此，适宜用于容纳碳酸饮料等液体的容器的盖。
图I为表示实施例中CSD与SCB的关系的图表。
具体实施例方式以下，具体而详细地说明本发明的聚乙烯系树脂成型材料的技术特征。本发明的聚乙烯系树脂成型材料的特征在于，其包含满足下述的特性(I广(3)的聚乙烯系聚合物作为主成分。
需要说明的是，在本发明中，“包含聚乙烯系聚合物作为主成分”是指，相对于本发明的树脂成型材料的总重量，包含50重量％以上的聚乙烯系聚合物，优选为75重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上。作为上限，优选为100重量％。I.聚乙烯系树脂成型材料(I)作为材料的特征特性(I)本发明的聚乙烯系树脂成型材料在温度190°C、载荷2. 16Kg下的熔体流动速率(MFR)为O. 8g/10分钟以上且不足5. 0g/10分钟，优选为I. (Γ4. 5g/10分钟，进一步优选为2. (Γ3. 0g/10分钟。若MFR不足O. 8g/10分钟则流动性不足，无法期望高速成型性；若为5. 0g/10分钟以上，则容器盖的耐应力开裂性不一定充分。另外，本发明的聚乙烯系树脂成型材料的高负荷熔体流动速率(HLMFR)为 180g/10分钟以上且400g/10分钟以下，优选为18(T350g/10分钟，进一步优选为200^300g/10分钟。若HLMFR不足180g/10分钟，则流动性不足，无法期望高速成型性；若超过400g/10分钟，则容器盖的耐应力开裂性不一定充分。并且，熔体流动速率(MFR)与高负荷熔体流动速率(HLMFR)的比，即HLMFR/MFR为80 200，优选为80 180，进一步优选为100 160。若HLMFR/MFR不足80，则在规定的剪切速度下没有粘度不会降低，因此流动性不足，高速成型性降低；若超过200，则会变得容易产生收缩率各向异性。在本发明中，聚乙烯系树脂成型材料的MFR和HLMFR是根据JIS-K6922-2:1997测定的值。特性(2)本发明的聚乙烯系树脂成型材料的密度为O. 955g/cm3以上且O. 970g/cm3以下，优选为O. 956 O. 968g/cm3，进一步优选为O. 958 O. 965g/cm3。若密度不足O. 955g/cm3则容器盖的刚性降低，无法期望容器盖的薄壁化，并且高温时容易变形，成为因容器内压的影响造成容器盖变形泄漏的原因。密度超过O. 970g/cm3时容器盖的耐应力开裂性不一定充分。本发明中，聚乙烯系树脂成型材料的密度是根据JIS-K6922-1，2:1997测定的值。特性(3)对本发明的聚乙烯系树脂成型材料而言，通过下述式(a)由分子量为IO5以上的成分的13C-NMR光谱的测定值求出的CSD (共聚单体序列分布)的值为O. (Γ3. O。在本发明中，CSD优选为O. 0 2· 5。CSD=4 X [EE] [CC] / [EC]2 式(a )(式(a)中，[EE]表示乙烯-乙烯链数，[CC]表示共聚单体-共聚单体链数，[EC]表示乙烯-共聚单体链数。)在本发明中，聚乙烯系树脂成型材料的CSD (共聚单体序列分布)是根据J. C. Randall 著的 JMS-REV. MACR0M0L. CHEM. PHYS.，C29 (2&3), 201-317 页(1989)的记载，用13C-NMR光谱测定聚乙烯系树脂成型材料而得到的。具体而言，可以使用JEOL Ltd.制造的JE0L-GSX400核磁共振仪在以下的条件下进行测定，通过上述式(a)由乙烯-乙烯链数、共聚单体-共聚单体链数、乙烯-共聚单体链数的值求出。装置JEOL Ltd.制造的JE0L-GSX400，脉冲宽度:8. O μ sec (翻转角=40。)，脉冲重复时间5秒，扫描次数5000次以上，溶剂和内标1，2，4_三氯苯/苯-d6/六甲基二硅氧烷(混合比30/10/1)，测定温度120°C，试样浓度0. 3g/ml。然后，可以基于下述的文献求出测定中所得到的光谱。(I)乙烯-I-丁烯共聚物的情况Macromolecules, 15，353-360 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(2)乙烯-I-己烯共聚物的情况Macromolecules, 15, 1402-1406 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)此处求出的CSD为0 ①的值，但CSD数值高时表示共聚单体更倾向于嵌段地插入，CSD的数值低时表示共聚单体更倾向于交替(或无规)地插入。可以说CSD越小组成分布越好。CSD为本发明的范围、即O. (Γ3. O时，刚性和耐应力开裂性(ESCR)的平衡优异。
另一方面，CSD大于3. O时，表示组成分布宽，刚性和ESCR的平衡降低。CSD受到分子间组成分布和分子内组成分布两者的影响，齐格勒·纳塔(Ziegler Natta)系催化剂中分子间组成分布的影响处于支配地位，CSD为越小的值，则分子间的共聚单体共聚量的偏差越少，组成分布越窄。在本发明中，可以认为，CSD的值越小，短链支链的插入方式就会变得越均匀，在分子量IO5以上的成分或成分(A)中，不满足期望的密度(短链支链数)的成分越少，因此发明的效果越好。(2)作为组合物的构成本发明的聚乙烯系树脂成型材料可以由一种乙烯系聚合物构成，也可以由多种乙烯系聚合物以组合物的形式构成。在本发明中，容器盖用聚乙烯系树脂成型材料优选为如下组合物为由多种乙烯系聚合物的组合物，且含有20重量％以上且40重量％以下的下述的成分(A)、和60重量％以上且80重量％以下的下述的成分(B)。成分(A):HLMFR为 O. Γ5. 0g/10 分钟、密度为 O. 915 O. 935g/cm3、且通过式(a)由基于13C-NMR光谱的测定值求出的CSD (共聚单体序列分布)的值CSDa为O. (Γ3. O的乙烯系聚合物成分(B):在温度190°C、载荷2. 16Kg下的熔体流动速率(MFR)为150g/10分钟以上且不足600g/10分钟、密度为O. 960g/cm3以上且不足O. 980g/cm3的乙烯系聚合物(2-1)成分(A)的乙烯系聚合物对于成分(A)的乙烯系聚合物，HLMFR为O. Γ5. 0g/10分钟，优选为O. 2 3. 0g/10分钟，进一步优选为O. 3^2. 0g/10分钟。若成分(A)的HLMFR不足O. lg/ΙΟ分钟，则存在流动性降低，成型性变得不良的倾向；若超过5. 0g/10分钟，则存在耐应力开裂性降低的倾向。成分(A)的密度为O. 915 O. 935g/cm3,优选为O. 918 O. 932g/cm3,进一步优选为O. 92(T0. 930g/cm3。若成分(A)的密度不足O. 915g/cm3，则刚性变得不充分；若超过O. 935g/cm3，则存在耐应力开裂性降低的倾向。对成分(A)的乙烯系聚合物而言，通过13C-NMR光谱进行测定、并通过式(a)求出的CSD (共聚单体序列分布)的值CSDa为O. (Γ3. 0，优选为O. 0^2. 5，进一步优选为O. 0^2. 2。成分(A)的CSDa为本发明的范围，即O. (Γ3. O时，刚性与耐应力开裂性(ESCR)的平衡优异。另一方面，CSDa大于3. O时，表示组成分布宽，存在刚性与ESCR的平衡降低的倾向。
在本发明中，可认为CSD的值越小，短链支链的插入方式越均匀，在分子量为IO5以上的成分或成分(A)中，不满足期望的密度(短链支链数)的成分越少，因此发明的效果越好。其中，MFR、HLMFR、密度以及CSDa分别通过前述测定方法测定。成分(A)的乙烯系聚合物可以是乙烯均聚物，但优选乙烯与碳数3 20的α -烯烃的共聚物，进一步优选乙烯与I-丁烯的共聚物、或乙烯与I-己烯的共聚物。碳数:Γ20的α -烯烃的共聚比率优选为O. OOf 5. O摩尔％。(2-2)成分(B)的乙烯系聚合物成分(B)的乙烯系聚合物的MFR为150g/10分钟以上且不足600g/10分钟，优选为18(T500g/10分钟，进一步优选为20(T350g/10分钟。若成分(B)的MFR不足150g/10分钟，则存在流动性降低、成型性变得不良的倾向，若为600g/10分钟以上，则存在耐应力开裂性降低的倾向。 成分(B)的密度为O. 960g/cm3 以上且不足 O. 980g/cm3，优选为 O. 965 O. 975g/cm3,进一步优选为O. 965 0. 970g/cm3。成分(B)的密度不足O. 960g/cm3时，有刚性降低的担心，为O. 980g/cm3以上时难以制造。成分(B)的乙烯系聚合物优选为乙烯的均聚物或乙烯与碳数:Γ20的α-烯烃的共聚物，进一步优选为乙烯均聚物、乙烯与I- 丁烯的共聚物、或乙烯与I-己烯的共聚物。为乙烯与碳数:Γ20的α-烯烃的共聚物时，碳数Γ20的α-烯烃的共聚比率优选为O. OOf 5. O
摩尔％。为了整体地实现更高的流动性、刚性和耐应力开裂性能，成分(A)与成分(B)的配混量是重要的。关于成分(A)和成分(B)的比率，成分(A)为20重量％以上且40重量％以下、成分(B)为60重量％以上且80重量％以下，优选成分(A)为2(Γ35重量％、成分(B)为65 80重量％，进一步优选成分(A)为2(Γ30重量％、成分(B)为70 80重量％。若成分(A)不足20重量％，则存在耐应力开裂性降低的倾向，若超过40重量％，则存在成型性降低的倾向；若成分(B)不足60重量％，则存在成型性降低的倾向，若超过80重量％，则存在耐应力开裂性降低的倾向。偏离该范围时，存在流动性、刚性、耐应力开裂性中的任一者以上无法达到本要求的倾向。需要说明的是，本发明中的乙烯系聚合物可以仅由成分(A)和成分(B)构成，也可以含有其他任意的树脂成分。(3)作为组合物的其他特征在本发明中，对成分(A)的乙烯系聚合物而言,优选通过式(a)由基于13C-NMR光谱的测定值求出的CSD (共聚单体序列分布)的值(CSDa)、和通过13C-NMR光谱测定的平均每1000个主链碳原子中的碳数f 20的短链支链数SCBa (个/1000C)满足下述式(b)。更优选的是，在本发明中，CSDa与SCBa满足下述式(C)。进一步优选满足下述式(d)。CSDa<-0. 1273XSCBa+3. 30式(b)CSDa<-0. 1273XSCBa+3. 10式(c)CSDa<-0. 1273XSCBa+2. 00式(d)乙烯系聚合物中，CSD的数值受短链支链数的影响，短链支链数越少，乙烯-乙烯链数相对地越多，式(a)中[EE]相对于[CC]和[EC]的比率越高，因此CSD的数值越高。因此，可以说即使是相同的CSD的数值，也是短链支链数越少组成分布越好。在本发明中，成分(A)的乙烯系聚合物的、平均每1000个主链碳原子中的碳数Γ20的短链支链数SCBa (个/1000C)可以如下求出在与上述CSD的计算中使用的13C-NMR光谱测定相同的条件下进行聚乙烯系树脂成型材料的“A成分”的13C-NMR光谱测定，并基于下述的文献求出。(I)乙烯-I-丁烯共聚物的情况Macromolecules, 15，353-360 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(2)乙烯-I-己烯共聚物的情况Macromolecules，15，1402-1406 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)此处，CSDa与SCBa满足本发明的范围、即式(b)时，刚性与耐应力开裂性(ESCR)的平衡优异，另一方面，不满足式(b)时，表示组成分布宽，存在刚性与ESCR的平衡降低的倾 向。对于本发明中CSDa与SCBa的关系式，为了将以往的聚乙烯系树脂成型材料与本发明的聚乙烯系树脂成型材料区别开，方便起见将CSDa作为SCBa的函数求出近似式，设定优选的范围作为边界。需要说明的是，在本发明中，即使满足该关系式，若不满足本发明的其他特性则也无法得到期望的性能。此外，为了参考，在图I中示出CSDa与SCBa的关系式、实施例和比较例的数据。在本发明中，为了得到满足CSDa与SCBa的关系式的乙烯系聚合物，共聚单体的插入的控制是重要的，可列举出各种各样的方法。例如，对于本发明的聚合物，聚合条件、聚合的催化体系为重要的要素之一，通过使用公知的专利文献(日本国特开昭56-61406号公报、日本国特开昭56-141304号公报、日本国特开昭56-166206号公报、日本国特开昭57-141407号公报、日本国特开昭60-235813号公报、日本国特开昭61-246209号公报)中记载的由特定的镁化合物、钛化合物、有机齒化铝化合物得到的固体催化剂与有机铝化合物组合而成的催化剂能够容易地进行控制。特性(4)本发明的聚乙烯系树脂成型材料的弯曲模量优选为90(Tl500MPa，更优选为95(Tl450MPa。若弯曲模量不足900MPa，则刚性降低，由于容器的内压而导致容器盖容易变形，尤其是容易在高温时变形。此处，弯曲模量是使用在210°C下注射成型的4X IOXSOmm的板状体作为试验片，根据JIS-K6922-2:1997年而测定的值。特性(5)本发明的聚乙烯系树脂成型材料在190°C、剪切速度^Osec—1下的熔融时粘度优选为20(T500Pa · s，更优选为25(T400Pa · S。熔融粘度不足200Pa · s时，虽然高流动性优异，但耐应力开裂性能降低，无法兼具流动性与耐应力开裂性。熔融粘度超过500Pa *s时，流动性降低，因此高速成型性降低。另外，本发明的聚乙烯系树脂成型材料的拉伸屈服强度优选为25MPa以上，更优选为26MPa以上，进一步优选为27MPa以上。若拉伸屈服强度不足25MPa，则容器盖的桥连部的断裂感差，适度的硬度不足。对拉伸屈服强度的上限值没有特别限定，通常为50MPa以下。此处，拉伸屈服强度是根据JIS-K6922-2:1997年而测定的值。拉伸屈服强度与容器盖的松动有关，拉伸屈服强度低时容器盖变得容易松动，容器盖的适度的硬度的闭盖性不足。为了提高容器盖的耐应力开裂性需要降低聚乙烯系材料的密度，因此，难以提高耐应力开裂性并提高拉伸屈服强度。然而，根据本发明，能够改善容器盖的松动性和耐应力开裂性两者。聚乙烯系树脂成型材料的烃挥发成分为SOppm以下是理想的。烃挥发成分优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。本发明所述的烃是指分子中至少包含碳和氢的化合物，通常用气相色谱法测定，通过使其为规定的数值以下，可防止异味、风味对容器容纳内容物的影响。此处，烃挥发成分量如下得到将Ig的聚乙烯系树脂成型材料放入25ml的玻璃密闭容器，用气相色谱法测定在130°C下加热60分钟时的顶空(head space)中的空气，从而得到。特性(6)对于聚乙烯系树脂成型材料，基于全切口蠕变试验的80°C、1. 9MPa下的断裂时间(FNCT)优选为40小时以上，更优选为50小时以上，进一步优选为60小时以上。若FNCT不足40小时，则在夏季高温保存时容器盖发生由于应力开裂导致的破坏的可能性变大。此 处，FNCT是根据JIS-K6774:1998年、在温度80°C下、使用花王株式会社制造的l%Emal水溶液作为使用液来测定的。特性(7)本发明的聚乙烯系树脂成型材料的注射成型试样的耐恒应变应力开裂性(恒应变ESCR)优选为20(Γ1000小时。若不足200小时，则容纳像碳酸饮料那样内压高的液体时会发生开裂。另一方面，超过1000小时时，耐应力开裂性能虽然优异，但刚性和流动性降低，无法满足所有项目中的性能。本发明的聚乙烯系树脂成型材料的收缩率各向异性(MD/TD)优选为I. O以上且不足2. 5。MD/TD更优选I. O以上且不足2. 3，进一步优选为I. I以上且不足2. O。该值为如下数值在成型温度190°C、模具温度40°C下，进行I边薄膜浇口(filmgate)(浇口厚度
O.2mm)的120X 120X2mm的平板成型，成型后，测定在23°C下放置48小时后的流动方向(MD)和流动垂直方向(TD)的收缩率，将MD值除以TD值而得到的数值。若收缩率各向异性(MD/TD)为2. 5以上，则成型品容易破裂；另一方面，若不足I. 0，则产品变得容易变形。收缩率各向异性(MD/TD)能够通过分子量分布进行调整。2.聚乙烯系树脂成型材料的制造本发明的聚乙烯系树脂成型材料中所含的聚乙烯系聚合物可以通过乙烯单体的均聚、或乙烯与α-烯烃的共聚来制造。聚乙烯系树脂成型材料中所含的聚乙烯系聚合物可以通过通常的一段聚合而聚合得到，也可以改变条件、混合已聚合的成分，通过连续多段聚合以组合物的形式制造。(I)基于混合或连续多段聚合的组合物的制造在本发明中，聚乙烯系树脂成型材料可以混合前述成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物而得到。从树脂的均匀性等理由出发，优选使成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物依次连续地聚合(连续多段聚合法)而得到的聚乙烯系树脂成型材料，例如可以在串联连接的多台反应器中使乙烯和α-烯烃依次连续地聚合而得到。此时，可以在一台聚合反应器中聚合乙烯均聚物，在其他聚合反应器中聚合乙烯与碳数为3 20的α-烯烃的共聚物；或在一台聚合反应器中聚合乙烯与碳数为3 20的α -烯烃的共聚物，在其他聚合反应器中进一步聚合乙烯与碳数为3 20的α -烯烃的共聚物；优选前者。S卩，在本发明中，前述聚乙烯系聚合物的成分(A)或成分(B)优选如下得到在聚合催化剂的存在下，通过组合有至少两台聚合反应器的多段聚合法(优选为二段聚合法)进行聚合，用至少一台聚合反应 器聚合乙烯均聚物，用至少另一台聚合反应器聚合乙烯与碳数为3 20的α-烯烃的乙烯共聚物，从而得到。另外，由本发明的成分(A)和成分(B)形成的组合物可以是成分(A)和成分(B)分别聚合后再混合而成的组合物。进而，成分(A)和成分(B)的乙烯系聚合物可以分别由多个成分构成。该乙烯系聚合物可以是使用一种催化剂通过多段聚合反应器依次连续地聚合而成的聚合物，也可以是使用多种催化剂用一段或多段聚合反应器制造的聚合物，还可以是将使用一种或多种催化剂聚合而成的聚合物混合而成的聚合物。(2)聚合方法在本发明中，乙烯系聚合物可以通过气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等制造工艺进行制造，优选淤浆聚合法。乙烯系聚合物的聚合条件之中，聚合温度可以在(TC 30(TC的范围中进行选择。淤浆聚合中，在低于所生成的聚合物的熔点的温度下进行聚合。聚合压力可以从大气压 约lOOkg/cm2的范围中进行选择。在实质上隔绝氧和水等的状态下、在选自己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等的非活性烃溶剂的存在下进行乙烯和α -烯烃的淤浆聚合，由此可以优选地进行制造。淤浆聚合中，供给于聚合器的氢作为链转移剂被消耗，除决定生成的乙烯系聚合物的平均分子量外，部分溶解在溶剂中，从聚合器排出。氢气在溶剂中的溶解度小，只要聚合器内不存在大量的气相部分，则催化剂的聚合活性位点附近的氢气浓度低。因此，若改变氢气供给量，则在催化剂的聚合活性位点的氢气浓度迅速变化，生成的乙烯系聚合物的分子量将在短时间内随着氢气供给量而变化。因此，若以短的周期改变氢气供给量，则可以制造更均质的产品，因此优选采用淤浆聚合法作为聚合法。另外，氢气供给量的改变方式可以是使其连续改变，但不连续地改变的方式可以获得使分子量分布变宽的效果。 在本发明中，在乙烯系聚合物聚合时改变氢气供给量是重要的，但在改变氢气的同时或单独地适当改变其他聚合条件、例如聚合温度、催化剂的供给量、乙烯等烯烃的供给量、I-丁烯等的共聚单体的供给量、溶剂的供给量等也是重要的。(3)连续多段聚合用串联连接的多台反应器依次连续聚合，即所谓连续多段聚合方法可以是在起始的聚合区域(第一段反应器)中制造高分子量成分，将所得的聚合物转移到下一个反应区域(第二段反应器)，在第二段反应器中制造低分子量成分的方法，也可以是在起始的聚合区域(第一段反应器)中制造低分子量成分，将所得的聚合物转移到下一个反应区域(第二段反应器)，在第二段反应器中制造高分子量成分的方法。具体优选的聚合方法为以下的方法。即，使用包含钛系过渡金属化合物和有机铝化合物的齐格勒催化剂以及至少二台反应器，向第一段反应器中导入乙烯以及α-烯烃以制造低密度的高分子量成分的聚合物，将从第一段反应器中取出的聚合物转移到第二段反应器中，向第二段反应器中导入乙烯以及氢气以制造高密度的低分子量成分的聚合物的方法。此外，在多段聚合的情况下，关于在第二段以后的聚合区域内生成的乙烯系聚合物的量和其性状，可以求得各段中的聚合物生成量(可通过分析未反应的气体等掌握)、分别测定在各段之后取出的聚合物的物性、并基于加和性求出在各段内生成的聚合物的物性(4)聚合催化剂乙烯系聚合物的聚合催化剂可以使用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、茂金属催化剂等各种催化剂。聚合催化剂只要是能使氢气显示出烯烃聚合的链转移作用的催化剂即可任意使用。具体而言，只要是由固体催化剂成分与有机金属化合物形成的、能使氢气显示出烯烃聚合的链转移作用的适合于淤浆法烯烃聚合的催化剂即可任意使用。优选为局部存在聚合活性位点的非均相催化剂。作为上述固体催化剂成分，只要是含有过渡金属化合物的、能够用作烯烃聚合用的固体催化剂的固体催化剂就没有特别限制。 作为过渡金属化合物，可以使用元素周期表第IV族 第VIII族、优选为第IV族 第VI族的金属的化合物，作为具体例子，可列举出Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo等的化合物。作为优选的催化剂的例子，有由Ti和/或V的化合物与元素周期表第I族 第III族金属的有机金属化合物形成的固体齐格勒催化剂。进而，可例示出被称为茂金属催化剂的、将具有环戊二烯骨架的配体与过渡金属配位而成的络合物与助催化剂组合而成的催化剂。作为具体的茂金属催化剂，可以列举出将作为助催化剂的铝氧烷等元素周期表第I族 第III族金属的有机金属化合物与、将包含Ti、Zr、Hf、镧系元素等的过渡金属与甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、茚等具有环戊二烯骨架的配体配位而成的络合物催化剂组合而成的茂金属催化齐U、将这些络合物催化剂负载在硅石等载体上而成的负载型的茂金属催化剂。作为特别优选的烯烃聚合用的固体催化剂成分，可列举出至少含有钛和/或钒以及镁的固体催化剂。作为能够与上述的至少含有钛和/或钒以及镁的固体催化剂成分一起使用的有机金属化合物，优选有机铝化合物，其中尤其优选三烷基铝。对聚合反应中的有机铝化合物的使用量没有特别限制，通常相对于I摩尔钛化合物优选为O. 05^1000摩尔的范围。更具体而言，优选由固体催化剂成分与有机铝化合物形成的齐格勒催化剂，特别是可以通过使用以下的公知文献记载的催化剂和制造方法来适宜地实施。即，优选使用日本国特开昭56-61406号公报、日本国特开昭56-141304号公报、日本国特开昭56-166206号公报、日本国特开昭57-141407号公报、日本国特开昭60-235813号公报、日本国特开昭61-246209号公报中记载的催化体系来聚合烯烃。在本发明中，乙烯系聚合物的聚合催化剂优选为如下得到的包含烃不溶性固体催化剂和有机铝化合物的催化体系用通式AlR11X1H (式中，R1表示烷基、芳基或环烷基，X1表示卤素原子，I表示I彡I彡2的数)所示的有机卤化铝化合物处理包含通式Mg (OR2)mX22I(式中，R2表示烷基、芳基或环烷基，X2表示卤素原子，m为I或2)所示的化合物和通式Ti(OR3) nX34_n (式中，R3表示烷基、芳基或环烷基，X3表示卤素原子，η为1、2或3)所示的化合物的均匀的烃溶液，从而得到。(5)聚合单体在本发明中，乙烯系聚合物可以通过乙烯的均聚、或乙烯与碳数Γ12的α -烯烃，例如，丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯等的共聚而得到；共聚时，可以列举出I-丁烯、I-己烯作为优选单体。另外，以改性为目的时也可以与二烯共聚。作为此时所使用的二烯化合物的例子，可以列举出丁二烯、1，4-己二烯、乙叉降冰片烯(ethylidenenorbornene)、二环戍二烯等。其中，聚合时的共聚单体含有率可以任意地选择，例如，乙烯与碳数Γ12的α -烯烃共聚时，乙烯· α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量为(Γ40摩尔％，优选为(Γ30摩尔％。作为原料乙烯，可以使用来源于植物的乙烯进行聚合，也可以采用使用该乙烯的乙烯系聚合物。3.聚乙烯系树脂成型材料中的特性值的控制方法(I) MFR 和 HLMFR在本发明的聚乙烯系树脂成型材料的制造中，MFR与HLMFR可以通过乙烯系单体 的聚合中的温度、链转移剂的使用等调整为期望的范围。即，通过提高乙烯与α-烯烃的聚合温度来降低分子量，作为其结果，可以增大MFR和HLMFR ;通过降低聚合温度来提高分子量，作为其结果，可以减小MFR和HLMFR。另外，通过在乙烯和α -烯烃的共聚反应中增加共存的氢气量(链转移剂量)来降低分子量，作为其结果，可以增大MFR和HLMFR ;通过减少共存的氢气量(链转移剂量)来提高分子量，作为其结果，可以减小MFR和HLMFR。(2) HLMFR/MFR在本发明的聚乙烯系树脂成型材料的制造中，HLMFR/MFR(流量比FLR)可以通过调整分子量分布来进行增减。该HLMFR/MFR与基于凝胶渗透色谱法的分子量的单分散性(重均分子量Mw/数均分子量Mn)相关，HLMFR/MFR的100大约相当于单分散性Mw/Mn的18。HLMFR/MFR或Mw/Mn可以通过催化剂的种类、助催化剂的种类、聚合温度、聚合反应器内的停留时间、聚合反应器的数量等来调整，另外，可以通过挤出机的温度、压力、剪切速度等来调整，优选通过调整高分子量成分与低分子量成分的混合比率来调整，从而可进行增减。乙烯系聚合物的HLMFR/MFR或Mw/Mn容易受到催化剂的种类的影响，通常若利用菲利普催化剂则分子量分布宽，若利用茂金属催化剂则分子量分布窄，若利用齐格勒催化剂则形成具有其中间的分子量分布的聚合物。(3)密度在本发明的聚乙烯系树脂成型材料的制造中，密度可以通过改变与乙烯共聚的共聚单体的种类、量来调整为期望的范围。(4) CSD在本发明的聚乙烯系树脂成型材料中，CSD的数值高时更倾向于嵌段地插入共聚单体；CSD的数值低时更倾向于交替(或无规)地插入共聚单体。关于共聚单体的插入的控制，在聚烯烃聚合领域中不断进行技术改革，可以列举出各种各样的方法，对于本发明的聚合物，聚合的催化体系是重要的要素之一，通过使用前文所述的公知的专利文献(日本国特开昭56-61406号公报、日本国特开昭56-141304号公报、日本国特开昭56-166206号公报、日本国特开昭57-141407号公报、日本国特开昭60-235813号公报、日本国特开昭61-246209号公报)中记载的将由特定的镁化合物、钛化合物、有机卤化铝化合物得到的固体催化剂与有机铝化合物组合而成的催化剂可以容易地进行控制。(5)平均每1000个主链的碳原子中的碳数f 20的短链支链数在本发明的聚乙烯系树脂成型材料的制造中，短链支链数可以通过改变与乙烯共聚的共聚单体的种类、量来调整为期望的范围。短链支链数与密度相关，例如密度为
O.916g/cm3时约为14个/IOOOC左右，密度为O. 930g/cm3时约为4个/1000C左右。(6)其他的特性值的控制在本发明的聚乙烯系树脂成型材料的制造中，弯曲模量可以通过增减聚乙烯的分子量和密度来进行调节，增加分子量或密度时可以提高弯曲模量。在190°C、剪切速度^Osec—1下的熔融时粘度可以通过增减聚乙烯的分子量和密度来进行调节，增加分子量时可以提高熔融时粘度。另外，拉伸屈服强度可以通过增减密度来进行调节，提高密度时可以增大拉伸屈服强度。 为了使烃挥发成分为规定的值以下，可以通过对已聚合的聚乙烯系聚合物实施去除挥发成分的操作，例如汽提处理、温风除臭处理、真空处理、氮气吹扫处理等来达成，特别是通过进行蒸汽除臭处理可以显著地发挥该控制操作。对蒸汽处理的条件没有特别限定，可以使乙烯系聚合物与100°c的蒸汽接触8小时左右。进而，为了增大基于全切口蠕变试验的在80°C、1. 9MPa下的断裂时间(FNCT)，可以通过添加低密度且高分子量成分来达成。恒应变ESCR可以通过密度、分子量和分子量分布来调整，可以通过适宜地使用本发明中成分(A)的低密度且高分子量成分来达成。4.成型用的材料包含通过上述的方法制造的乙烯系聚合物的乙烯系树脂成型材料可以依照常用方法通过基于造粒机、均化器等的机械熔融混合而造粒后，通过各种成型机进行成型，来形成容器盖。为了进一步提高各种物性或附加其他物性，在乙烯系树脂成型材料中可以依照常用方法适宜地配混其他的烯烃系聚合物、橡胶等，以及抗氧化剂(酚系、磷系、硫系)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、防静电剂、防雾剂、防粘连剂、加工助剂、着色颜料、交联剂、发泡齐U、无机或有机填充剂、阻燃剂等通常的添加剂的一种或两种以上。作为填充材料，可以使用碳酸钙、滑石、金属粉(铝、铜、铁、铅等)、硅石、硅藻土、氧化铝、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑、氧化钛等，其中优选使用碳酸钙、滑石和云母等。在本发明中，为了加快结晶化速度，使用成核剂也是有效的方法。作为该成核剂没有特别限定，可以使用通常的有机系或无机系的成核剂。无论哪种情况下都可以根据需要向上述聚乙烯中配混各种添加剂，通过混炼挤出机、班伯里密炼机等进行混炼，形成成型用材料。5.作为容器盖部件的利用使用本发明的聚乙烯系树脂成型材料作为原料，通过注射成型法、压塑成型法等进行成型，从而制造容器盖部件。容器盖部件优选通过连续压塑成型法来制造。本发明的聚乙烯树脂成型材料由于满足上述特性，因而成型性、高流动性、异味、耐冲击性、食品安全性、刚性等优异，并且耐热性优异。因此，适合于需要这种特性的容器、容器盖等用途，尤其是适宜于内压高的碳酸饮料等的清凉饮料用的用途。此外，也可以在食用油、芥末等香料、调味品、酒精饮料等食品以及饮料的容器、容器盖、化妆品、发乳等的容器以及容器盖的用途中使用，主要是通过注射成型进行成型。
尤其是从耐压性能的观点来看，本发明的聚乙烯树脂成型材料用于碳酸饮料的液体的容器盖时会发挥优异的效果。使用本发明的材料的碳酸饮料用容器盖可以高速成型化、一体成型化，最适宜用作PET瓶等的容器用。实施例以下，为了更具体且明确地示出本发明，使用实施例和比较例进行说明，但本发明不受这些实施例限制。此外，实施例中所使用的测定方法、评价方法如下。(I)在温度190°C、载荷2. 16kg下的熔体流动速率(MFR):根据JIS-K6922-2:1997年进行测定。(2)在温度1901、载荷21.61^下的高负荷熔体流动速率(HLMFR):根据JIS-K6922-2:1997 年进行测定。(3)密度根据 JIS-K6922-1，2:1997 年进行测定。
(4)共聚单体序列分布(CSD):基于 J. C. Randall 著的 JMS-REV. MACR0M0L. CHEM.PHYS.，C29 (2&3)，201-317页(1989)的记载，通过13C-NMR光谱测定聚乙烯系树脂成型材料。具体而言，使用JEOL Ltd.制造的JE0L-GSX400核磁共振仪，测定乙烯-乙烯链数、共聚单体-共聚单体链数、乙烯-共聚单体链数，由这些值通过式(a)求出C SD。CSD=4 X [EE] [CC] / [EC]2式(a)其中，具体而言，在以下的条件下进行测定。装置JEOL Ltd.制造的JE0L-GSX400，脉冲宽度:8· O μ sec (翻转角=40。)，脉冲重复时间5秒，扫描次数5000次以上，溶剂和内标1，2，4_三氯苯/苯-d6/六甲基二硅氧烷(混合比30/10/1)，测定温度120°C，试样浓度0. 3g/ml。另外，根据下述的文献求出测定中所得到的光谱。(i )乙烯-I-丁烯共聚物的情况Macromolecules, 15，353-360 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(ii)乙烯-I-己烯共聚物的情况Macromolecules, 15，1402-1406 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(5)平均每1000个主链碳原子中的碳数为f 20的短链支链数SCBa :在与上述CSD的计算中使用的13C-NMR光谱测定相同的条件下进行聚乙烯系树脂成型材料的“A成分”的13C-NMR光谱测定，基于下述的文献求出。(i )乙烯-I-丁烯共聚物的情况Macromolecules, 15，353-360 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(ii)乙烯-I-己烯共聚物的情况Macromolecules, 15，1402-1406 (1982) (EricT. Hsieh and James C. Randall)(6)基于全缺口蠕变试验的I. 9MPa下的破裂时间(FNCT):根据JIS-K6774:1998年、在温度80°C下、使用花王株式会社制造的Emal的1%的水溶液作为使用液来进行测定。(7)弯曲模量使用在210°C下注射成型的4X10X80mm的板状体作为试验片，根据JIS-K6922-2:1997年进行测定(8)拉伸屈服强度根据JIS-K6922-2:1997年进行测定。(9)熔融时粘度使用INTES CO Co.，Ltd.制造的毛细管流变仪，在190°C测定时使用直径1mm、L/D :35的毛细管，测定剪切速度^Osec—1的熔融粘度。
(10)高速成型性使用30 Φ、高20mm的圆柱容器盖状的模具和东芝机械制造的IS-80注射成型机，在成型温度190°C 模具温度40°C下进行成型，并评价。将冷却时间为6秒以内的情况记为〇，将6秒以内时柔软、或与模具的滑动性差而与模具咬合难以脱模的情况记为X。(11)持续耐压试验在5°C的条件下向500mL用的PET瓶中填充二氧化碳浓度相对于500mL为2250mL的碳酸水500mL，用上述(10)的成型中所得到的容器盖盖严，在50°C和60°C下以加温状态保存一个月，观察容器盖的状况。将容器盖顶面没有变形的情况记为〇，由于变形而产生漏液、漏气的情况记为X。(12)顶面开裂试验将上述持续耐压中顶面产生开裂的情况记为〇，没有产生开裂的情况记为X。(13)恒应变ESCR :从120X 120X2mm的注射成型板切出规定的试验片作为试验 片，根据ASTM D 1693-01 :2001进行测定。(14)收缩率各向异性(MD/TD)使用 FANUCC0RP0RATI0N 制造的 R0B0SH0T200i-100B注射成型机在成型温度190°C、模具温度40°C下，进行I边薄膜浇口(浇口厚度
0.2mm)的120X 120X2mm的平板成型，成型后，测定在23°C下放置48小时后的流动方向(MD)和流动垂直方向(TD)的收缩率。通过该测定值算出MD/TD。[实施例I](催化剂的制造)将115g的乙醇镁、151g的三正丁氧基单氯化钛和37g的正丁醇在150°C下混合6小时，使其均匀化。接着降温至60°C加入正己烷形成均匀溶液。接着在规定温度下滴加457g的乙基倍半氯化招(ethyl aluminum sesquichloride)并搅拌I小时。用正己烧清洗生成的沉淀，由此得到210g的催化剂成分。将所得到固体干燥形成粉末。该粉末中包含11. O重量％的Mg、10. 5重量％的Ti。(聚合物的制造)从催化剂供给管线向作为第一段反应器的内容积200升的第一段聚合器内以
1.5g/hr连续供给上述(催化剂的制造)获得的固体催化剂成分，并从有机金属化合物供给管线以40mmol/hr供给三乙基铝，边按照规定的速度将聚合内容物排出，边在70°C下以聚合溶剂(正己烧)70 (I/hr)、氢气 78 (mg/hr)、乙烯 13. 8 (kg/hr)、I-丁烯 O. 35 (kg/hr)的速度进行供给，在总压I. 3MPa、平均停留时间2. 4hr的条件下连续地进行第一段共聚。收集第一段反应器的聚合产物的一部分，回收聚合物并进行物性测定，结果为“高分子量成分(A)”。将第一段反应器中生成的淤浆状聚合产物通过内径50mm的连接管全部直接导入内容积400升的第二段反应器，边以规定的速度将聚合器内容物排出，边在82°C下以聚合溶剂(正己烧)100 (I/hr)、氢气31. 9 (g/hr)、乙烯43. 8 (kg/hr)的速度进行供给,在总压
I.IMPa、平均停留时间I. Shr的条件下连续进行第二段聚合将从第二段反应器排出的聚合产物导入冲洗槽，连续地取出聚合产物，由脱气管线除去未反应气体。对所得的聚合物实施汽提处理后，用造粒机进行造粒，然后评价其物性。结果示于表2。需要说明的是，表2中的第二段反应器中生成的“低分子量成分(B)”的物性是通过作为最终产品的聚乙烯组合物的物性和第一段反应器中所得的成分(A)的物性基于加和性规则的计算而求出的。通过上述的方法得到的材料的拉伸屈服强度大，弯曲模量等机械物性优异，对于要求耐久性等的容器盖的适用性优异。[实施例2 7]除了表I所示的条件之外与实施例I同样地进行，得到乙烯系聚合物。将通过上述的方法聚合的“成分(A)”和“成分(B)”以表2所示的比率进行配混，制造本发明的聚乙烯系树脂成型材料。所得到的材料的评价结果示于表2。所得到的材料的拉伸屈服强度大，弯曲模量等机械物性优异，对于要求耐久性等的容器盖的适用性优异。[比较例1 3]除了表I所示的条件之外与实施例I同样地进行，得到乙烯系聚合物。将通过上 述的方法聚合的“成分(A)”和“成分(B)”以表2所示的比率进行配混，制造比较用的聚乙烯系树脂成型材料。所得到的材料的评价结果示于表2。如表2所示，比较例I由于密度低而刚性不足，并且由于C SD低而FNCT等耐应力开裂性能降低，容器盖性能不充分。另外，比较例2的HLMFR低，无法耐受高速成型。比较例3由于成分(A)的MFR高的影响，其FNCT等、耐应力开裂性能降低，容器盖的适用性不充分。[表 I]
权利要求
1.一种容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，其包含满足下述的特性(I) (3)的聚乙烯系聚合物作为主成分 特性(I):在温度190°C、载荷2. 16Kg下的熔体流动速率(MFR)为O. 8g/10分钟以上且不足5. 0g/10分钟，在温度190°C、载荷21. 6Kg下的高负荷熔体流动速率(HLMFR)为180g/10分钟以上且400g/10分钟以下，并且HLMFR/MFR为80 200 ； 特性(2):密度为O. 955g/cm3以上且O. 970g/cm3以下； 特性(3):通过下述式(a)由分子量为IO5以上的成分的13C-NMR光谱的测定值求出的C SD (共聚单体序列分布)的值为O. 0 3· O ； CSD=4X[EE][CC]/[EC]2 式(a) 式(a)中，[EE]表示乙烯-乙烯链数，[CC]表示共聚单体-共聚单体链数，[EC]表示乙烯-共聚单体链数。
2.根据权利要求I所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物为含有20重量％以上且40重量％以下的下述成分(A)、和60重量％以上且80重量％以下的下述成分(B)的组合物； 成分(A) :HLMFR为O. Γ5. 0g/10分钟、密度为O. 915 O. 935g/cm3、且通过式(a)由13C-NMR光谱的测定值求出的CSD的值(CSDa)为O. (Γ3. O的乙烯系聚合物； 成分(B):MFR为150g/10分钟以上且不足600g/10分钟、密度为O. 960g/cm3以上且不足O. 980g/cm3的乙烯系聚合物。
3.根据权利要求I所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物的成分(A)的C SD的值CSDa、和通过成分(A)的13C-NMR光谱测定的平均每1000个主链碳原子中的碳数广20的短链支链数SCBa (个/1000C)还满足下述式(b)。
CSDa〈-0. 1273XSCBa+3. 3式(b)
4.根据权利要求I所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物还满足下述的特性(4)和(5): 特性(4):弯曲模量为90(Tl500MPa ； 特性(5):在190°C、剪切速度^Osec—1下的熔融时粘度为20(T500Pa · S。
5.根据权利要求I所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物还满足下述的特性(6)和(7): 特性(6):基于全切口蠕变试验的80°C、1. 9MPa下的断裂时间(FNCT)为40小时以上； 特性(7):注射成型试样的耐恒应变应力开裂性为20(Tl000小时。
6.根据权利要求2所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物的成分(A)和成分(B)中的至少一者是如下得到的在聚合催化剂的存在下，通过组合有至少两台聚合反应器的多段聚合法进行聚合，用至少一台聚合反应器聚合乙烯均聚物，用至少另一台聚合反应器聚合乙烯和碳数为:Γ20的α-烯烃的乙烯共聚物，从而得到。
7.根据权利要求6所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述聚乙烯系聚合物的聚合催化剂为如下得到的包含烃不溶性固体催化剂和有机铝化合物的催化剂用通式AlR11X1H (式中，R1表示烷基、芳基或环烷基，X1表示卤素原子，I表示I彡I彡2的数)表示的有机卤化铝化合物处理包含通式Mg (OR2)fflXVm (式中，R2表示烷基、芳基或环烷基，X2表示卤素原子，m为I或2)表示的化合物和通式Ti (OR3) nX34_n (式中，R3表示烷基、芳基或环烷基，X3表示卤素原子，η为1、2或3)表示的化合物的均匀的烃溶液，从而得到。
8.根据权利要求广7中的任一项所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述容器盖在用于容纳碳酸饮料作为内容物的容器中使用。
9.根据权利要求广8中的任一项所述的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其特征在于，所述容器盖是通过连续压塑成型而成型的。
全文摘要
本发明提供碳酸饮料用等的容器盖用聚乙烯系树脂成型材料，其包含高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐久性、耐热性、滑动性、低异味性、食品安全性普遍优异，开盖性、密封性也良好，高温处理时的耐应力开裂性、FNCT断裂性能也得到提高，且满足下述的特性(1)～(3)的聚乙烯系聚合物作为主成分。特性(1)在温度190℃、载荷2.16Kg下熔体流动速率(MFR)为0.8g/10分钟以上且不足5.0g/10分钟，在温度190℃、载荷21.6Kg下的高负荷熔体流动速率(HLMFR)为180g/10分钟以上且400g/10分钟以下，并且HLMFR/MFR为80～200。特性(2)密度为0.955g/cm3以上且0.970g/cm3以下。特性(3)由分子量105以上的成分的13C-NMR光谱的测定值求出的C SD的值为0.0～3.0。
文档编号B65D41/00GK102822064SQ201180017549
公开日2012年12月12日 申请日期2011年4月5日 优先权日2010年4月6日
发明者伊林邦彦, 加贺谷一平, 平本知己, 吉本圭一 申请人:日本聚乙烯株式会社