专利名称:乙烯聚合物混合物及由其制得的容器的制作方法
由线型高密度乙烯聚合物吹塑成形的液体容器易于以合适的成本生产并且作为许多类型液体产品，包括蒸馏水，含水次氯酸盐漂白剂，醋，润滑油及其他的容器已得到广泛普遍的承认。这样的容器还已用作包装某些类型液体洗涤剂产品。然而，由于许多类型的液体洗涤剂产品使容器出现应力龟裂的倾向加速的原因，所以使用这种容器包装液体洗涤剂产品受到了某些限制。应力龟裂由于容器上模糊的裂纹外观表现出来，该外观对最后消费者来说在美学上是不合理想的。在极个别情况下，应力龟裂能导致内容物从容器中泄出。线型高密度乙烯树脂的抗应力龟裂性能可以通过把这些树脂与其他聚合物，如象丁基橡胶，乙烯-丙烯共聚物橡胶，及其他混合而答得到改善。然而得到的混合物降低了强度和硬度并不适于许多包装用途。
由于上述原因，在工艺上必需进改含有线型高密度乙烯聚合物树脂组合物并改善抗环境应力龟裂的性能。这样的改进的树脂组合物，除了具有改善的抗环境应力龟裂的性能之外，还将要求保持目前在生产吹塑容器中所使用的线型高度乙烯聚合物的合乎要求的物理性能的基本质量。
本发明提供了一种具体满意的平衡性质的两种不同类型乙烯聚合物的完全熔融混合物，使其突出地适于通过吹塑工艺再制成容器。该完全熔融混合物的性质列出于下
性质 值拉伸屈服点，磅/寸2至少2000极限拉伸，磅/寸2至少3800弹性模量，磅/寸2至少45000揉曲模量，磅/寸2至少65000裂断伸长，% 至少约650熔流指数 克/分钟 小于约2.0本发明的混合物含有大约75-90重量%至少一种线型高密度乙烯聚合物和大约10-25重量%至少一种线型低密度乙烯聚合物，在进一步条件下所说的乙烯聚合物至少构成在所说的混合物中含有的总聚合物的约98重量%。
本发明的混合物含有一种或多种线型高密度乙烯聚合物。在混合物中所含的各种线型高密度至少为0.94克/毫升左右，熔流指数小于0.5克/10分中左右，其中将至少聚合98克分子%的乙烯，其中聚合的任何共聚单体是一种含约3-12个碳原子的α-单烯径。这样的线型高密度乙烯聚合物是已知的和在现有技术中被报导过并在工业中可由许多生产厂家买到。这种线型高密度乙烯聚合物是在某些金属催化剂如像铬催化剂，例如承载在二氧化硅-氧化铝载体上的CrO3，以及齐格勒-纳塔型催化剂，例如连同某些烷基铝助催化剂使用的TiCl3存在时，及有任选的含4-12个碳原子的α-单烯径共聚存在时，通过使乙烯聚合而制得。通过适当的控制聚合的条件包括温度、压力，共聚单体的浓度，以及像氢那样的调聚剂的浓度得到聚合物中要求的密度和合需要的熔流指数。优选的线型高密度乙烯聚合物其密度乙烯聚合物其密度至少为0.95克/毫升左右。特别优选的聚合物密度至少为0.96克/毫升左右。
本发明的混合物中所包含的线型低密度乙烯聚合物密度在约0.91至约0.93克/毫升范围，最好在约0.91至约0.92克/毫升范围，特别是约0.92克/毫升。该线型，低密度乙烯聚合物的熔流指数小于约2.0，最好小于约1.0克/10分钟。合理想的是该熔流指数与混合物中含的线型高密度乙烯聚合物的熔流指数相接近。这些聚合物是乙烯的共聚物，该共聚物聚合了约2-6，最好为约4-6克分子%含有约3-12个碳原子的α-单烯烃，其中所聚合的单体的余量为乙烯。本发明中所用的线型低密度乙烯聚合物含有长的线型链并带有受到控制数量的沿着其整个长度与线型链连接的相对短的支链。这些侧链，或“支链”是短的并根据制备聚合物时使用的具体的α-单烯烃，含有约1-10个碳原子。该线型低密度乙烯聚合物在结构上与由高压游离基引发的聚合作用制得的低密度乙烯聚合物不同，它即使有也只有极少长支链。
该线型低密度乙烯聚合物在工业上可由多种商业来源买到。这种聚合物通过在有上面讨论过的为制备线型高密度乙烯聚合物所用的普通类型的某些金属催化剂存在时，使乙烯与含有约3-12个碳原子的一种α-单烯烃共聚而制得。在其制备时使用的聚合条件略有区别并使用略有改进的催化剂。制备这种聚合物的技术的一种包括用一流态化床工艺在汽相中使乙烯和丁烯-1发生共聚。由于在汽相中进行该聚合作用所产生的制约，用这一方法制得的乙烯聚合物被限于乙烯和丁烯-1共聚物。通过在容剂系统中操作，共聚体能由含有最高可达12个碳原子的α-单烯烃的共聚单体制得。在本发明的混合物中包含的优选的线型低密度乙烯聚合物为乙烯共聚物，其中至少聚合有含有6-12个碳原子的一种α-单烯烃的共聚单体，并任选地还在其中含有共聚合的丁烯-1。
线型高密度乙烯聚合物和线型低密度乙烯聚合物的比例可以根据多种考虑，包括在混合物中含有的线型高密度乙烯聚合物和线型低密度乙烯聚合物的精确组成，由混合物吹塑成型的容器的外形，以及在制得的容器中包装的成分而略有改变。为了达到显著提高本发明混合物的抗环境应力龟裂的性能，混合物应含有至少约10重量%线型低密度乙烯聚合物。为了得到必要的吹塑容器强度以经受住该容器在工业使用中所受到的负荷，该混合物应至少含有75重量%线型高密度乙烯聚合物。对于大多数一般目的用途，该混合物应含有约80-90重量%线型高密度乙烯聚合物和约10-20重量%线型低密度乙烯聚合物。
在制备本发明的纯净混合物时，最好使用单一品种的线型高密度乙烯聚合物和单一品种的线型低密度乙烯聚合物，具有所选择的两种乙烯聚合物的比例以满足混合物要求的性质规范。在制备吹塑容器时，如在现有技中所公知，一定百分比的修剪材料被回收并必须循环使用以达到低的生产成本。收集修剪废料，并磨碎成小粒径，然后与纯净聚合物混合以制备混合物。该再循环材料被称作“回头料”。只要保持某些预防措施，在本发明的实际中回头料可以和纯净的聚合物混合。特别是，纯净乙烯聚合物同所含的回头料比例应该这样，使在吹塑成型的容器中所用的聚合物混合物含有的线型高密度乙烯聚合物和线型低密度乙烯聚混合物的比例在先前规定的限度范围内，并进一步规定两种指定的乙烯聚合物至少构成在吹塑操作中使用的聚合物混合物的98%重量。不属于以上所规定的线型高密度乙烯聚合物和线型低密度乙烯聚合物定义的任何少量的聚合物应被限制于其它他类型乙烯聚合物。
本发明的聚合物，除了上面说明的聚合成份以外，还可以含有少量通常随同在吹塑生产中使用的乙烯聚合物一起使用的其他成分。特别是，本发明的混合物可以含有抗氧化剂，稳定剂，颜料，着色剂，以及通常在这种聚化物中使用以提供其惯有功能的类似物质。
本发明的聚合物将满足列在表1中的对于某些性质的最低值，以及在许多情况下为优选值。
表1性质 最低值 优选值拉伸屈服点，磅/寸22，000 3，200极限拉伸，磅/寸23，800 4，200弹限模量，磅/寸245，000 72，000揉曲模量，磅/寸265，000 82，000熔流指数，克/10分钟 小于2.0 小于0.5拉伸值，模量值，和熔流指数值是由在乙烯聚合物工艺中使用的ASTM方法测定的，附带说明，熔流指数是由ASTM1238-70，条件E，即标准负荷熔流指数值测定。
实施例1A制得的本发明的聚合物混合物含有80和90份重量的工业上可以得到的密度为0.953克/毫升和熔流指数为0.3的线型高密度乙烯聚合物，以及10和20份重量工业上可以得到的密度为0.92克/毫升和熔流指数为1.0的线型低密度乙烯聚和物。该线型低密度乙烯聚合物被认为是一种溶夜聚和方法所制得并被认为含有辛烯-1作为共聚单体。采用的这两种乙烯聚合物的颗粒在滚桶里转动以制得一种均匀的物理混合物，然后通过一配料挤压机并被制粒。作为对照物，为记录工艺过程对物理性质的影响单独批料的线型高密度乙烯聚合物和线型低密度乙烯聚合物也是各自被挤压。
所用的挤压机为长度/直径比27的一种30毫米Moder ZSK-30双螺杆挤压机。挤压条件为
工艺参数温度，℃分段1 1702 2003 2004 204拉丝模头5 206熔融 210螺杆速度，每分钟转数 300压力，磅/寸2550转矩，% 60-80产率，磅/小时 22-25B模压试样品供测定物理性能。根据试验测得的值列于表2。
表2被测性能 化合物，高密度聚乙烯/线型低密度聚乙烯(试验方法) 100/0 90/10 80/20 100/0熔流指数，克/10分钟 0.103 0.082 0.091 0.568(ASTMD-1238)揉曲模量，磅/寸2159，000 127，000 72，000 38，000(ASTMD-747)拉伸性能，(ASTMD-638)弹性模量，磅/寸2100，000 90，000 82，000 28，000拉伸屈服点，磅/寸23，300 2，900 3，200 1，500屈服伸长率，% 7.7 9.5 8.3 13.9极限拉伸，磅/寸24，600 4，600 4，200 4，400极限伸长率，% 664 704 715 900分子量胶柱透过色层分析(GPC)Mw 203，360 215，920 208，400Mn 19，010 19，070 30，060Mz 834，920 1238，000 768，700Dn 10.72 13.31 6.94
被测性能 化合物，高密度聚乙烯/线型低密度聚乙烯(试验方法) 100/0 90/10 80/20 100/0热学性能差示扫描测热计 Ti Tp Tf Ti Tp Tf Ti T PTi(DSC)熔融，℃第一次加热 64 140 149 72 131 149 60 130 138重加热 65 134 145 65 132 146 56 125 131结晶，℃第一次加热 123 116 64 123 116 53 112 106 41Mw＝重均分子量 Ti＝起始温度Mn＝数均分子量 Tp＝峰值温度Mz＝Z均分子量 Tf＝最终温度Dc＝Mw/Mn90/10和80/20的混合物的物理性能非常适用于为制备吹塑容器用的树脂体系。80/20混合物的揉曲模量值由于不确定的试验误差而非常低。如果重新测定该值，测揉曲模量值就会大大超过1000，000磅/寸2。
供应者公布的在混合物中包括的两种乙烯聚合物的性能数值列于表3。
表3熔流指数，克/10分钟 线型高密度聚乙烯 线型低密度聚乙烯(ASTMD-1238) 0.3 1.0密度，克/立方厘米 0.953 0.920(ASTMD-792)揉曲模量，磅/寸2120，000 44，000(ASTMD-747) (ASTMD-790)1%正割模量，磅/寸2115，000 30，000(ASTMD-638)CA部的80/20混合物和线型高密度乙烯聚合物使用一台单模槽挤压吹塑机被吹塑成具有28盎司容积，并被用以包装Parson牌氨水的椭园型横断面的容器。每个容器重约50克。所用的工艺条件列于表4。
表4挤压温度，°F分段 1 3702 4003 4004 4005 4006 4007 4208 4209 42010 420螺杆速度，每分钟转速27吹塑循环期，秒最后吹塑 10全部 16＊＊全部循环期对由线型高密度乙烯聚合物树脂吹塑的容器为16秒，对乙烯聚合物混合物为15秒。
通过用ASTM方法D-2659-67测量其最大负荷抗压测定了在贮料条件下容器的比较强度。高密度聚乙烯容器的值为25磅，而80/20混合物容器的值为24磅。从而看出了在贮料时本发明的容器的强度与现有技术容器基本上是相同的。这一结果在由线型低密度乙烯聚合物吹塑的容器具有显著比相应的由线型高密度聚合物吹塑的容器低的值方面，是惊人的和未预期到的。
D使用一种特别的试验程序检测了在C部中由80/20混合物制备的两个吹塑容器以及由线型高密度乙烯聚合物制得的两个容器的抗环境应力龟裂的性能。在该试验中，每个容器装有约三盎司含有一种阴离子一种阴离子磺酸盐表面活性剂的普通水溶液器皿的专利产品流体。被选作试验中内容物的这种产品，公知在由线型高度聚合物制的吹塑容器中可造成严重的应力龟裂。密封该容器并保持在140°F。每天检查装料的容器，并当该容器龟裂到足以记录首次明显的液体泄出证据时，结束该试验。
由线型高密度乙烯聚合物制得的容器中的一个，在试验开始后2天内发生了泄漏。第二个由线型高密度乙烯聚合物的容器在试验后的20天发生了泄漏。由本发明乙烯聚合物混合物制得的容器在50天中没有一个发生泄漏。在由一种含80%重量线型高密度乙烯聚合物制得的这样一种显著的抗环境应力龟裂性能的改进，既是惊人的又是未预期到的。
尽管在这里所述的聚合物混合物和由其制成的吹塑制品构成了本明的优选实施例，但本发明不限于这些聚合物混合物和吹塑制品，在不离开所附权利要求
中阐明的本发明范围的情况下，可以在其中进行改变。
权利要求
1.一种乙烯聚合物的完全熔融混合物；所说的混合物含有约75-90重量%至少一种线型高度乙烯聚合物和约10-25重量%至少一种线型低密度乙烯聚合物，所说的乙烯聚合物至少构成在所说的混合物中含有的全部聚合物的约98重量%；在混合物中包含的每种高密度乙烯聚合物的密度至少为约0.94克/毫升，熔流指数小于约0.5克/10分钟，其中至少聚合有约98克分子%乙烯，其中所聚合的任何共聚单体是含有约3-12个碳原子的一种α-单烯烃；混合物中包含的每种线型低密度乙烯聚合物密度小于约0.93克/毫升，熔流指数小于约2.0克/10分钟，在其中聚合约2-8克分子%含有约3-12个碳原子的α-单烯烃，其中聚合的单体的余量为乙烯。
2.权利要求
1的一种混合物，其中含有约80-90重量%线型高度乙烯聚合物和约10-20重量%线型低密度乙烯聚合物。
3.权利要求
2的一种乙烯聚合物，其中至少一种里边所含的线型低密度乙烯聚合物是一种共聚有含6-12个碳原子α-单烯烃的乙烯聚合物。
4.权利要求
1的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少约0.95克/毫升。
5.权利要求
1的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少约0.96克/毫升。
6.权利要求
2的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至个约0.95克/毫升。
7.权利要求
2的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少约0.96克/毫升。
8.权利要求
3的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少约0.95克/毫升。
9.权利要求
3的一种混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少约0.96克/毫升。
10.一种液体容器，包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
1的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
11.一种液体容器，包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
2的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
12.一种液体容器，包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
3的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
13.一种在其中包装一种表面活性剂水溶液的封闭容器;所说的容器包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
1的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
14.一种在其中包装一种表面活性剂水溶液的封闭容器;所说的容器包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
2的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
15.一种在其中包装一种表面活性剂水溶液的封闭容器;所说的容器包括一个螺纹状容器瓶口部分;一个肩部分;一个主体部分;和一个底部;所说的容器由吹塑一种权利要求
3的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
专利摘要
公开了含有75—90重量％一种线型高密度乙烯聚合物(密度至少0.94克/毫升，熔流指数小于0.5克/10分钟)和10—25重量％一种低密度乙烯聚合物(密度小于0.93克/毫升，熔流指数小于2.0克/10分钟)的聚合物混合物。该混合物具有一种组合的物理性能和抗环境应力龟裂性能。该性能使其良好适用于再制成用于包装水溶液洗涤剂组合物的吹塑容器。
文档编号C08L23/04GK85101716SQ85101716
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者杰巴连 申请人:欧文斯-伊利诺衣公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan