专利名称：水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法
技术领域：
本发明属于聚氨酯弹性薄壁制品及其制备技术领域，具体涉及一种用水性聚氨酯乳液来制备弹性薄壁制品的方法。
背景技术：
聚氨酯以其较为优异的物理机械性能，良好的生物相容性和耐挠屈性在替代天然橡胶制备如手套、保险套、袖套、靴子、气球、奶嘴、灌肠器头、充气囊袋和其他管状物等弹性薄壁制品方面获得了广泛的应用，尤其是在医用弹性薄壁制品方面。但是在获得用浸渍、喷涂、流延方式制备弹性薄壁制品的聚氨酯溶液时，通常都是采用有机溶剂来溶解，如申请号为0413467的欧洲专利，公开的即是将模型浸入用有机溶剂溶解的聚氨酯溶液中来制备保险套的方法。这种方法由于必须使用价格较为昂贵的有机溶剂，故既要增加成本，又要带来严重的环境污染，因而正在面临淘汰。
目前，能够取而代之的是水性聚氨酯。水性聚氨酯由于其溶剂为水，故安全不燃烧、无毒、无污染、节省能源、易加工且价格低廉，并且它还保留了传统溶剂型聚氨酯的优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性、耐疲劳性和耐化学药品性等；加之其溶剂为水，故成本低，生产、运输和使用都很安全，特别适用于制备对有机溶剂使用敏感场合的弹性薄壁制品，因此自问世以来发展非常迅速。如美国专利US4463156公开的用二醇与4，4’-二苯甲基异氰酸酯的混合物制备固含量为20％的聚氨酯悬浮液，再将手套模型浸入悬浮液中以制备手术手套。又如JS.Sadowski，BMartin，P Pgerst等人在“浸入共凝的聚氨酯乳液”(Polyurethane tateies for CoagulationDippingM<弹性体>，1978年10月，11-20)中叙及的聚氨酯手套可用“Anode”方法来制造，即将模型浸入凝固浴中，然后没入水性聚氨酯乳液中。乳液中的聚氨酯粒子大小从60到300纳米，乳液中还含有非离子表面活性剂。但是，尽管在1978年Sadowski宣称这种手套能够被制得，但是迄今为止，通过共凝浸入法来制备聚氨酯手套还未实现工业化生产。而不能实现工业化生产的主要原因是水性聚氨酯分散体黏度不能满足浸提成型的要求，成膜性能差。
于是有人试图使用增塑剂来提高乳液的浸提成膜性能。如国际专利WO96/22009叙述了可以将模型浸入含环氧大豆油增塑剂的聚氨酯乳液中，以浸提生产医用薄壁制品。然而此种方法并不能有效地提高乳液的浸提成膜性能，而且还会导致乳液贮存稳定性的下降。
本发明人曾试图用增加固含量的办法来提高其黏度，但是通过大量的实验发现，固含量达到40％以上虽然可明显提高聚氨酯乳液的黏度，但同时也会引起贮存稳定性的大幅下降。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术存在的缺点，提供一种水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法。该方法可以在提高水性聚氨酯乳液的成膜性能的同时，保持其良好的贮存稳定性。
本发明的另一目的是提供一种能制备性能更为优异的水性聚氨酯弹性薄壁制品的方法。
本发明提供的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法是先制备或外购水性聚氨酯乳液，然后将薄壁制品的模型浸入乳液中，提出后经干燥、脱模制得成品，其特征在于将薄壁制品的模型浸入乳液前，再在乳液中加入增稠剂。加入的增稠剂与水性聚氨酯乳液的重量比为0.01～10∶100。具体的加入方法是将增稠剂用0～200倍水溶解后，在水性聚氨酯乳液加热至20～50℃时加入，并在120～250转/分的速度下搅拌5～30分钟即可。
增稠剂可选用有机天然增稠剂，如琼脂、交叉菜胶、海藻酸盐等或/和改性有机天然增稠剂，如羧甲基纤维素及其衍生物、纤维素醚等或/和有机合成流变增稠剂，如聚丙烯、聚甲基丙烯酸化合物等或/和无机增稠剂，如二氧化硅、膨润土、硬脂酸锌等或/和表面活性剂用增稠剂，如氯化钠、硫酸钠等。如果用于制备与人体密切接触的生物医用类薄壁制品，如安全套，医用手套等，则应使用其中的食用级增稠剂以达到其生物安全性要求。可选用的食用级增稠剂为海藻酸及其盐、海藻酸丙二醇酯、琼脂、卡拉胶、洋槐豆胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、果胶、黄原胶、羧甲基纤维素及其衍生物、改性淀粉和明胶中的至少一种。这些食用增稠剂均属欧共体食品立法机构批准的。
水性聚氨酯乳液可以自己生产制备，也可以购买市场上的产品。如果是购买市场上的产品，其选择指标主要是乳液的固含量和成膜后的力学性能。水性聚氨酯乳液的固含量可以选择的范围为15～40％，更好为20％～35％。水性聚氨酯乳液成膜后的力学强度可以选择15～40Mpa，而20～40Mpa则更好。如果是自己生产制备，选用的水性聚氨酯可以为聚醚型水性聚氨酯或聚酯型水性聚氨酯，而最好的是聚醚/聚酯型水性聚氨酯。这是因为聚醚是亲水结构而聚酯是疏水结构，以聚酯聚醚共同做软段的聚氨酯则具有亲-疏水的两相交替结构，目前生物相容性领域研究成果表明这种亲-疏水的两相交替结构具有最优的生物相容性，因此这种聚酯/聚醚型聚氨酯比起单纯的聚酯或聚醚型聚氨酯更适用于制作生物医用制品。其制备的配方(重量百分比)为二异氰酸酯17～40％，聚醚多元醇0～60％，聚酯多元醇0-60％(但两者不能同时为零)，扩链剂1～5％，成盐剂1～5％，其中二异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，但脂肪族二异氰酸酯更好，因其拥有更加良好的生物相容性和更小的毒性，如考虑能提供给聚氨酯乳液良好分散性和稳定性的二异氰酸酯，则选用2，6-二异氰酸酯(LDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等；聚醚多元醇可选用聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚二醇、聚丁烯二醇中的任意一种，分子量控制在1000～2000；聚酯多元醇可以选用聚ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的任意一种，分子量控制在1000～2000；扩链剂可以选用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双羟甲基丙酸中的任一种；而成盐剂为胺类，如二乙醇胺、吗啉等，或阳离子类，如钠、钾、铵等。较适合的胺包括叔胺特别是烷基叔胺，如三乙胺。
而制备水性聚氨酯乳液的工艺为常规的聚氨酯合成和水乳化工艺，这些都是这一领域技术人员公知的技术，故不一一赘述。
为了达到获得性能更为优异的水性聚氨酯弹性薄壁制品的目的，本发明提供的制备方法是在上述方法的基础上，对配方中所用的二异氰酸酯选用了侧链上带苯基的脂肪族二异氰酸酯，具体为苯二亚甲基二异氰酸酯、戊基苯基-3-庚烯-2，4-二壬基异氰酸酯的任一种。
用上述方法获得的增稠水性聚氨酯乳液除可用于用浸提方式制备弹性薄壁制品外，还可用喷涂、流延方式制备弹性薄壁制品。
为了考查用本发明方法获得的增稠水性聚氨酯乳液的黏度变化，以及所获弹性薄壁制品的物理机械性能、生物相容性和溶血性，本发明人对按实施例3的配方和工艺制备的基础上添加了不同量增稠剂的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液及薄膜进行了测试，其测试方法如下，结果见表1、2、3、41.薄膜的拉伸强度与断裂伸长率测试将聚氨酯薄膜压制成长2cm厚约为1mm的样品。按GB 1040-92，在广州材料试验机厂的XLL-100型拉力试验机上测定，拉伸速率为250mm/min。
2.乳液的粘度测试用上海天平仪器厂的NDJ-1型转子粘度计在常温下对乳液粘度进行测试。
3.薄膜的水接触角测试采用Eyma(Japan)接触角测定仪其接触角。操作方法是用微量移液器取约5ul蒸馏水加到试样表面，每个样品取三点的平均值作为测试结果，测定温度为28℃，湿度为55％。
4.薄膜的溶血性测试按照国家标准GB/T16886.1-1997进行测试。
表1增稠水性聚氨酯弹性薄壁制品的力学性能测试样品 PU乳液质量与 拉伸强度 断裂永久 断裂伸长率名称 增稠剂质量比(MPa) 形变(％)(％)PU-1％ 100∶1 34.83±0.785.1±0.1 530±19PU-2％ 100∶2 36.94±0.956.3±0.2 515±16PU-3％ 100∶3 38.06±1.017.5±0.2 496±10PU-4％ 100∶4 38.61±1.239.7±0.4 480±16PU-5％ 100∶5 36.86±1.006.7±0.3 499±11PU-6％ 100∶6 34.48±0.895.4±0.2 520±17纯PU乳液100∶0 33.73±0.814.9±0.2 540±9
表2粘度的测试 表3水接触角的测试样品名称 粘度(厘泊) 样品名称水接触角(°)PU原样 159.22 PU样 60.1±0.1PU-1％ 212.50 PU-1％ 48.9±0.1PU-2％ 334.37 PU-2％ 45.7±0.1PU-3％ 360.00 PU-3％ 43.3±0.1PU-4％ 433.00 PU-4％ 40.3±0.1PU-5％ 538.12 PU-5％ 38.5±0.1PU-6％ 675.56 PU-6％ 35.3±0.1表4水性聚氨酯弹性薄壁制品溶血实验结果吸光度 吸光度样品名称溶血率(％)1 2 3 平均值PU70.12500.01210.02320.01850.0179 1.61PU-0.93％0.02150.02640.02450.0241 2.48阴性对昭 0.00660.00690.00610.0065 ----阳性对照 0.69890.71520.73440.7162 ----值得说明的是，水接触角测试是考查本发明的水性聚氨酯弹性薄壁制品的表面亲水性。而表面亲水性考查是基于血液是个含水的体系，而生物材料的亲水性好坏则可从一个侧面来反映其生物相容性的好坏。水接触角越小，表明表面亲水性越好，也就从一个侧面反映该制品具有更良好的生物相容性。结果发现增稠后的聚氨酯乳液成膜后其水接触角较原样明显降低，并随着增稠剂量的增加呈现出递减趋势。
另外，溶血实验是用水性聚氨酯乳液弹性薄壁制品做体外试验，测定红细胞溶解和血红蛋白游离的程度，对其的体外溶血性进行评价。本发明的水性聚氨酯弹性薄壁制品的样品测定的溶血率均小于5％，说明材料对红细胞的破坏很小，符合生物材料的溶血性要求，因此可以安全的用来做医用手套等。
本发明与已有技术相比，具有以下优点
1、由于本发明提供的方法可使水性聚氨酯乳液在未进行浸提等方式生产制品时可保持其良好的稳定性，而需要进行时，只要即时加入增稠剂增稠便可立刻满足浸提等方式生产对乳液黏度的要求，且操作简便经济易行，为水性聚氨酯弹性薄壁制品工业化生产提供了一条切实可行的途径。
2、由于本发明提供方法选用的增稠剂范围大，因而不仅可用于制备一般的水性聚氨酯弹性薄壁制品，还可用于制备具有良好生物相容性的医用级水性聚氨酯弹性薄壁制品。
3、由于用本发明提供的添加增稠剂方法可大大提高水性聚氨酯乳液黏度，因而可减少反复浸提的次数，缩短工艺流程，减小乳液损耗，降低成本。
4、用本发明提供的方法制备的水性聚氨酯弹性薄壁制品，从后期的一系列测试中可看出其具有更优异的力学性能、亲水性能和抗溶血性等。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例11、聚酯/聚醚型聚氨酯乳液的制备将70克聚环氧丙烷二醇(Mn＝1000)和70克聚己二酸丁二醇酯二醇(Mn＝1000)加到250ml三颈瓶中，加热至60℃搅拌溶解10分钟后，在105℃下抽真空，脱水10分钟；降温至90℃，再将16.59克甲苯二异氰酸酯(TDI)加入，保持在90℃下反应2个小时左右，测NCO％，若NCO％小于或等于理论值6.8时，再将5.03克扩链剂双羟甲基丙酸(DMPA)加入，在90℃下反应25分钟，降温至75℃继续反应40分钟后开始测NCO％，每隔15分钟测一次，直至NCO％小于或等于理论值0.7时为止；降温至60℃下加入90ml丙酮搅拌10分钟，再加入5克三乙胺搅拌10分钟后，将聚氨酯预聚物倒入装有488毫升蒸馏水的乳化装置中猛烈搅拌，乳化3～4个小时即可出料，获得固含量为25％的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液，备用；
2、增稠聚酯聚醚型聚氨酯乳液的制备称取100克制备的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液加入三颈瓶中加热至30℃，将0.3克的海藻酸丙二醇酯用50倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在250转/分的速度下搅拌5分钟，即得；此种增稠型乳液可以用做生产手套、保险套等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。
该乳液增稠前成膜材料拉伸强度34Mpa，断裂伸长率540％；增稠后成膜材料拉伸强度38Mpa，断裂伸长率520％。
实施例21、购买Bayer公司的Desmocoll KA 8066号水性聚氨酯乳液，该乳液固含量为40％，拉伸强度37Mpa，断裂伸长率500％；2、称取1000克的聚氨酯乳液加入三颈瓶中加热至30℃，将海藻酸钠1克，明胶4克，淀粉15克的复配增稠剂用120倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在120转/分的速度下搅拌30分钟，即得；此种增稠型乳液可以用做生产手套，保险套等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。该乳液增稠后成膜材料拉伸强度40Mpa，断裂伸长率460％。
实施例31、聚酯/聚醚型聚氨酯乳液的制备将聚己二酸乙二醇丙二醇酯(Mn＝1000)350克放入反应釜中，在60℃下熔解后，搅拌降温至50℃，加入聚环氧乙烷环氧丙烷共聚二醇(Mn＝1000)350克混合均匀；再加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)110克，在75℃下预聚反应50分钟，再加入40克双羟甲基丙酸先在90℃下反应25分钟，然后降温至75℃反应40分钟后开始测NCO％，每隔15分钟测一次，直至NCO％小于或等于理论值0.7为止；在60℃下加入100毫升丙酮搅拌10分钟，再加入35克三乙胺搅拌10分钟后，将聚氨酯预聚物倒入装有1354毫升的乳化装置中猛烈搅拌，乳化3～4个小时即可出料，获得固含量为30％的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液，备用；2、增稠聚酯/聚醚型聚氨酯乳液的制备称取1000克制备的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液加入三颈瓶中，加热至40℃，然后将丙烯酸14.85克，丙烯酸乙酯13.20克，丙烯腈2.64克，邻苯二甲酸二烯丙酯1.65克，十二烷基硫酸钠0.693克，OII-70.693克，过硫酸钾0.264克，羟胺0.033克的复配增稠剂用130倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在150转/分的速度下搅拌25分钟，即得；此种乳液可以用做袖套，充气囊袋，靴子，气球等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。
该乳液增稠前成膜材料拉伸强度33.73Mpa，断裂伸长率540％；增稠后成膜材料拉伸强度38.45Mpa，断裂伸长率480％。
实施例41、聚酯/聚醚型聚氨酯乳液的制备将聚己二酸乙二醇丙二醇酯(Mn＝1000)200克放入反应釜中，在60℃下熔解后，搅拌降温至40℃，加入聚环氧乙烷环氧丙烷共聚二醇(Mn＝1000)200克混合均匀；再加入苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)54克，在75℃下预聚反应80分钟，再加入21克双羟甲基丙酸先在90℃下反应35分钟，然后降温至60℃反应40分钟后开始测NCO％，每隔15分钟测一次，直至NCO％小于或等于理论值0.9为止；在60℃下加入75毫升丙酮搅拌10分钟，再加入20克三乙胺搅拌10分钟后，将聚氨酯预聚物倒入装有1096毫升的乳化装置中猛烈搅拌，乳化3～4个小时即可出料，获得固含量为30％的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液，备用；2、增稠聚酯/聚醚型聚氨酯乳液的制备称取100克制备的聚酯/聚醚型聚氨酯乳液加入三颈瓶中，加热至30℃，然后将4.5克的卡拉胶增稠剂用150倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在120转/分的速度下搅拌25分钟，即得；此种乳液可以用做袖套，充气囊袋，靴子，气球等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。
该乳液增稠前成膜材料拉伸强度35Mpa，断裂伸长率500％；增稠后成膜材料拉伸强度38Mpa，断裂伸长率450％。
实施例51、购买Bayer公司的Badur型水性聚氨酯乳液，该乳液固含量40％，拉伸强度为22Mpa，断裂伸长率600％；2、称取100克的聚氨酯乳液加入三颈瓶中加热至30℃，将6.5克的阿拉伯胶增稠剂用160倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在150转/分的速度下搅拌27分钟，即得；此种增稠型乳液可以用做生产手套，保险套等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。该乳液增稠后成膜材料拉伸强度28Mpa，断裂伸长率600％。
实施例61、购买Bayer公司的Impranil DLN型水性聚氨酯乳液，该乳液固含量40％，拉伸强度为25Mpa，断裂伸长率700％；2、称取100克的聚氨酯乳液加入三颈瓶中加热至30℃，将8.4g的琼脂增稠剂用180倍蒸馏水溶解后加入，开动搅拌，在150转/分的速度下搅拌25分钟，即得；此种增稠型乳液可以用做生产手套，保险套等产品，因具体制备工艺为已有的，故略去不述。该乳液增稠后成膜材料拉伸强度30Mpa，断裂伸长率700％。
权利要求
1.一种水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，该方法是先制备或外购水性聚氨酯乳液，然后将薄壁制品的模型浸入乳液中，提出后经干燥、脱模制得成品，其特征在于将薄壁制品的模型浸入乳液前，再在乳液中加入增稠剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于加入的增稠剂与水性聚氨酯乳液的重量比为0.01～10∶100。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于增稠剂可选用有机天然增稠剂或/和改性有机天然增稠剂或/和有机合成流变增稠剂或/和无机增稠剂或/和表面活性剂用增稠剂。
4.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于增稠剂可选用海藻酸及其盐、海藻酸丙二醇酯、琼脂、卡拉胶、洋槐豆胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、果胶、黄原胶、羧甲基纤维素及其衍生物、改性淀粉和明胶中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于增稠剂可选用海藻酸及其盐、海藻酸丙二醇酯、琼脂、卡拉胶、洋槐豆胶、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、果胶、黄原胶、羧甲基纤维素及其衍生物、改性淀粉和明胶中的至少一种。
6.根据权利要求1或2或5所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于增稠剂用0～200倍水溶解后，在水性聚氨酯乳液加热至20～50℃时加入，并在120～250转/分的速度下搅拌5～30分钟。
7.根据权利要求1或2或5所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于水性聚氨酯还可选用聚醚/聚酯型水性聚氨酯；在合成水性聚氨酯时，所用的二异氰酸酯为侧链上带苯基的脂肪族二异氰酸酯。
8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于水性聚氨酯还可选用聚醚/聚酯型水性聚氨酯；在合成水性聚氨酯时，所用的二异氰酸酯为侧链上带苯基的脂肪族二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于侧链上带苯基的脂肪族二异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯、戊基苯基-3-庚烯-2，4-二壬基异氰酸酯的任一种。
10.根据权利要求1或2或5或8或9所述的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，其特征在于所制备的水性聚氨酯乳液还可用喷涂、流延方式制备弹性薄壁制品。
全文摘要
本发明公开的水性聚氨酯弹性薄壁制品的制备方法，该方法是先制备或外购水性聚氨酯乳液，然后将薄壁制品的模型浸入乳液中，提出后经干燥、脱模制得成品，其特征在于将薄壁制品模型浸入乳液前，再在乳液中加入增稠剂。因而可使水性聚氨酯乳液在未进行浸提等方式生产制品时可保持其良好的稳定性，而需要进行时，只要即时加入增稠剂增稠便可立刻满足生产对乳液粘度的要求，且操作简便经济易行，为水性聚氨酯弹性薄壁制品工业化生产提供了一条切实可行的途径。
文档编号B29C41/14GK1439506SQ03117570
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者钟银屏, 傅皓, 何成生, 樊翠蓉, 谢兴益, 李洁华 申请人:四川大学