专利名称：环氧树脂模塑组合物的制备及加工方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的制备及加工以环氧树脂为基体的模塑组合物的方法。
环氧树脂模塑组合物是由环氧树脂、硬化剂、填料以及添加剂组成的颗粒，组合物不需混合任何添加剂就可加工成模制品，这种模制品可通过加热而固化。得到的模制品具有优良的机械性能和电性能。
制备环氧树脂模塑组合物的方法(参见Kunststoff Handbuch，塑料手册，第10卷，“Duroplaste”热固性塑料，第二版，Hanser Verlag 1988，338～342页)有多种●向环氧树脂和硬化剂的液态混合物中混入其它填料和添加剂。使环氧树脂在略微升高的温度下发生初步反应直到组合物在室温下不粘并能自由流动。尽管填料的润湿很好，该方法仍存在着缺点，即对初步反应的控制不能精确重复，其结果是每批得到的模塑组合物的反应性不同。并且这些模塑组合物也不具有耐贮性。
●在已知的干混法中，固体环氧树脂及硬化剂于室温下与其它模塑组合物组分研磨并完全混合。然后机械压紧该粉末并制粒。在上述组合物中，树脂和硬化剂是以互相并排着的小颗粒状存在的。这使得组合物具有良好的耐贮性。但是，该方法填料的润湿不合要求，其结果是仅当填料含量相对较低时才能制备模塑组合物，并且制成的模塑组合物的机械性能很差。
●为了改善填料的润湿，为此，熔融法将由固体环氧树脂、硬化剂、填料以及添加剂组成的预混合物在熔融态混合均匀，然后冷却并制粒。但是，固化反应在上述熔融-混匀过程完成以前就发生了，使工艺变得复杂，并降低了模塑组合物的耐贮性，导致组合物经存贮后质量迅速下降。如果在熔融态使树脂和硬化剂分别与填料及添加剂混合均匀，然后再以粉末状混合，则可避免上述问题。但是，这样得到的模制品也存在着机械性能下降的问题。
因此本发明旨在提供一种简单的，快速制备环氧树脂模塑组合物的方法，该方法能在填料含量高的情况下制备具有耐贮性的模塑组合物，并能使模制品在成型及固化后具有优异的机械性能和电性能。
通过权利要求1～7的制备及加工环氧树脂模塑组合物的方法实现了上述目标。如权利要求8～10所述，该方法制备的模塑组合物特别适合于通过反应注射成型法生产模制品，以及电子或电器元件或元件零件的封装，此外还适合于机电元件(mechatronics components)的生产。
本发明的目标是这样实现的在高速混合机中同时混合所有的模塑组合物组分，并加工使其成为松散的可自由流动的颗粒。将上述颗粒作为生产模制品的模塑组合物，直接采用已知的压塑成型法在模具中进一步加工不会得到高质量的模制品，这是因为混合不够均匀。不过，已发现颗粒在加压条件下具有形成可流动组合物的特性。本发明利用上述特性在成型及固化之前不久加压使颗粒混合均匀。实际上，未充分混匀的颗粒在外力作用下穿过模具上游的连续混合机，经加压并适当加热后混合均匀，然后立刻导入模具中。令人惊讶的是，上述方法对于填料含量高达95wt.％(以全部组合物计)的模塑组合物也一样有效。
制备颗粒非常快也很简单。在普通存贮中，颗粒可保存在包中而不发生团聚，并能保持自由流动性。对于在穿过输送装置如挤出机螺杆或活塞泵期间提升的颗粒，所施加的压力需要大于5bar，以使混合物塑化并在连续混合机中混合均匀。然后将得到的均匀模塑组合物直接注入模具中。本发明方法的另一个优势是，不仅混合机，而且设备的部件如产生压力的装置以及连续混合机都是塑料加工业常用的机器，都可顺利安装在模具上游。到目前为止常用的生产模制品的方法尚没有实质性改变。
本发明制备的环氧树脂模塑组合物，其组成与迄今常用的环氧树脂模塑组合物基本相同。
可用的环氧树脂是任何满足以下条件的环氧化合物即每个分子含有至少两个环氧基团以及熔点在70℃以下。优选在室温下为液态的环氧化合物，实例有双酚的二缩水甘油醚，或以双酚A二缩水甘油醚为基体的预扩链树脂。特别优选低粘度树脂，如以环烯烃或四缩水甘油二苯胺为基体的环氧树脂，或固体环氧树脂的混合物，如环氧酚醛清漆与所谓的反应稀释剂的混合物。环氧树脂可适当地用其它聚合物改性，如聚酯、丙烯酸酯、硅聚合物或聚乙烯基衍生物。
所用的硬化剂包括其本身已知的潜在硬化剂，如烷基取代芳香族胺、聚羧酸、聚羧酸酐、BCl3络合物或BF3络合物、以氮或磷或金属络合物为基体的潜在杂化合物。其它的潜在硬化剂还包括微囊化硬化剂。对于这种情况，游离形式的硬化剂在和室温一样低的温度下使环氧树脂固化，其实例有用惰性材料微胶囊封装的脂肪族或芳香族胺或聚胺，酚醛清漆或咪唑衍生物。在加工颗粒的条件下，胶囊壁会在热作用或匀化过程产生的剪切力的作用下破裂，使硬化剂释放出来并与模塑组合物混合物的残留物混合均匀。所用硬化剂的量根据其已知的性质选择，以保证有充足的量使环氧化合物完全固化。
可用的填料有任何常用于这类模塑组合物的无机和/或有机填料，并且其颗粒尺寸也是常用的。实例有未经处理的或经疏水化处理的石灰石、白云石、经沉淀或磨碎的硅石、钙硅石、云母、滑石、硅酸盐、粘土、氧化钛、锌钡白、水合氧化铝、三氧化锑、以及纤维素粉末或聚酰胺粉末。而且还可以使用由原纤维组成的填料，以提供特别的增强效果，尤其是平均长度在0.5～4mm之间的短纤维。这些纤维的实例有玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维以及碳纤维。所用填料的量不超过95wt％，优选不超过85wt.％，以全部模塑组合物计。
根据本发明制备的环氧树脂模塑组合物可混入的其它原料有常用量的普通添加剂，如润滑剂或脱模剂，例如蜡、金属皂或取代脂肪酰胺、色素、增韧剂、偶联剂、促进剂或阻燃剂。
理想地，环氧树脂模塑组合物的所有组分同时互相混合。但由于实际原因，这里优选由组合物的液态组分形成初步原料，再以任意期望的顺序加入固体组分。
混合过程发生在高速混合机中，如多轴溶解器、流化床混合器、涡轮内混合器、或高速离心混合器。优选那些能在混合材料的同时，控制其温度的高速混合机，以限制能量增加引起的温度升高，使混合物的温度可以保持在环氧树脂固化反应的引发温度以下。如果合适，可在混合器的下游安装冷却混合器。如果该混合器是由流化床或高速离心混合器构成的，且其混合时间小于一分钟，则目前的非匀质模塑组合物会在很短的混合时间内形成松散的颗粒，该颗粒具有足够的操作耐压性，并能以这种形式在室温下贮存数月。颗粒一旦形成即终止混合过程，因为延长混合时间会使混合物发生团聚。
这些颗粒在理论上可用作生产模制品的模塑组合物。但是，由于混合过程中填料没有高度润湿，并且生成的混合物不够均匀，所以得到的模制品的机械性能不佳。因此，本发明在颗粒成型及固化之前不久加压使其混合均匀。这通过使用一种加压的输送装置实现，例如活塞泵或螺杆，以迫使上述颗粒穿过模具上游的连续混合机，并在此适当加热到低于环氧树脂固化引发温度的温度或，分别地，低于任何所用微囊化硬化剂的胶囊壁材料的熔点。装有螺杆的连续混合机不断运行单螺杆或多螺杆混合机或共捏合机。实现匀化还有一个更简单的但同样有效的方法，即用固定混合机作为模具上游的连续混合机，并且在上述固定混合机的上游有产生压力的输送装置，该装置使颗粒塑化并使其穿过固定混合机。
本发明制备的模塑组合物适用于任何使用环氧树脂模塑组合物的领域。而且，特别适合于反应注射成型法生产的模制品，以及电子或电器元件或元件零件的封装，此外还适合于机电元件的生产。
权利要求
1.一种制备及加工环氧树脂模塑组合物的方法，该环氧树脂模塑组合物由环氧树脂、硬化剂、填料以及添加剂组成，其特征在于，环氧树脂与组合物的其它组分在高速混合机中混合并制粒，得到的自由流动的颗粒在成型及固化之前不久加压混合均匀。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的环氧树脂在室温下为液态。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于所用的硬化剂是潜在环氧树脂硬化剂。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其特征在于组分的混合发生在流化床混合器、涡轮内混合器、或高速离心混合器中。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其特征在于组合物的匀化发生在模具上游的连续混合机中。
6.根据权利要求1到4中任一项的方法，其特征在于组合物的匀化发生在模具上游的固定混合机中。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于连续混合机的上游有螺杆或活塞泵，目的在于压紧颗粒并迫使颗粒穿过连续混合机。
8.根据权利要求1到7中任一项的方法制备的模塑组合物用于通过反应注射成型法生产模制品的用途。
9.根据权利要求1到7中任一项的方法制备的模塑组合物用于封装电子或电器元件或元件零件的用途。
10.根据权利要求1到7中任一项的方法制备的模塑组合物用于生产机电元件的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备及加工环氧树脂模塑组合物的方法，该环氧树脂模塑组合物由环氧树脂、硬化剂、填料以及添加剂组成，其制备及加工方法如下，在高速混合机中混合环氧树脂与组合物的其它组分并制粒，得到的自由流动的颗粒在成型及固化之前不久加压混合均匀。
文档编号B29B7/90GK1638947SQ03804806
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月19日 优先权日2002年2月28日
发明者H－G·赖希温, M·施瓦布, J·施泰因曼, T·德雷森, G·帕尼克, F·拜尔 申请人:贝克莱特公开股份有限公司