层状硅酸盐改性乙烯—乙酸乙烯共聚物的制造方法

专利名称：层状硅酸盐改性乙烯—乙酸乙烯共聚物的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法。
背景技术：
纳米层状硅酸盐改性塑料是层状硅酸盐与塑料通过插层复合制取的一类纳米复合材料。这种新型纳米改性材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性完美地结合起来，表现出非常优异的杂化性能。与普通塑料相比，这种纳米改性塑料有高的弹性模量和强度、高的阻透性和阻燃性、良好的热稳定性等。纳米塑料由于在纳米材料技术中可实现实用化和最具产业化前景，近年来已成为新材料领域研究开发的热点。
层状硅酸盐为我国广泛分布的粘土类矿物如蒙脱土、高岭土、滑石等。这类矿物的共同特征是其层状结构。如蒙脱土是由四方二氧化硅晶片和八方氧化铝晶片按2∶1嵌合的层状铝硅酸盐，其层厚约1nm，而层的长或宽在100～1000nm之间，层与层之间通过范德华力结合在一起。通常粘土矿物的最小单粒子由8～10片硅酸盐层叠加而成。由于硅酸盐层之间结合力弱，可通过离子交换法在层间插入有机物如烷基铵盐，制取有利于高分子进一步插入的有机粘土。
纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)是一种极具应用和市场潜力的纳米塑料。作为聚烯烃的一种，EVA在薄膜、鞋底、热熔胶等领域得到了广泛的应用。EVA薄膜由于透光率高，保温和流滴性能比聚乙烯薄膜好，自1993年以来，作为农业大棚用棚膜材料得到了迅速发展。然而，作为棚膜材料，EVA的性能仍不理想。首先，EVA的刚性和强度低。其次，EVA目前是通过添加微米级的无机添料来改善其保温性能，但这些微米级的无机粒子会降低EVA薄膜的透光性。目前，农业界迫切希望有新的复合技术来解决EVA棚膜材料存在的问题。纳米层状硅酸盐改性EVA则正是解决上述问题的最佳途径。此外，在鞋底材料应用领域，EVA强度低、耐磨性差的缺点也急需改善。通过纳米层状硅酸盐的改性、EVA的刚性和强度可大为提高，而且由于层状硅酸盐的杂化作用，纳米EVA的耐磨性和热稳定性也将大大改善。更为突出的是由于硅酸盐是以纳米尺度分散在EVA中，不会影响EVA的透光性，且在相同含量的情况下其保温性要远高于普通填料的EVA，满足了塑料大棚棚膜既要透光性高又要保温性好的要求。纳米EVA可望作为EVA的升级换代产品在棚膜材料和鞋底材料得到广泛应用。
我国是个农业大国，塑料大棚栽培从80年代始在我国得到了很大的发展，1985年各种塑料棚总栽培面积为102万亩，到1995年达到1048万亩，而2000年度已高达2450万亩，塑料大棚的快速发展对塑料棚膜产生了不断增长的需求，到2000年，我国塑料棚膜的消费量即达到70万吨。此外，我国也是世界最大的鞋业大国，近年来，每年消费在鞋底料的EVA就高达十五万吨以上。这些巨大市场，为纳米EVA的发展和产业化提供了难得的发展机遇。
层状硅酸盐/塑料纳米复合材料(或纳米层状硅酸盐改性塑料)主要采用插层复合技术来制取。该技术根据层状硅酸盐易与阳离子发生离子交换反应的特点，首先导入有机物分子(如烷基铵盐)削弱层与层之间的结合力，并使其具有亲油性，然后再插入高分子进行复合。根据插层方式的不同可分为下列三种方法来制备1)插层聚合法。聚合前单体渗透进硅酸盐片层中，再在热、光、引发剂的作用下聚合形成高分子层。高分子层夹在硅酸盐层之间使碳酸盐层膨胀或剥落，获得纳米复合材料。2)溶液插层法。高分子溶解在某一溶剂中形成溶液，高分子借助溶剂的溶胀扩散渗透至硅酸盐的层间，然后把溶剂脱除获得纳米复合材料。3)熔体插层法。高分子在熔融状态下，嵌进硅酸盐的层间，使硅酸盐层间距不断加大，并在其间形成高分子层。高分子与硅酸盐层相互作用强烈时硅酸盐层崩塌并分散在高分子熔体中形成纳米复合材料。在这三种方法中，熔体插层法被认为是最有工业价值的方法。首先，熔体插层法不像溶液插层法那样需要溶剂，要寻找高分子的合适溶剂并不是容易的事，而且也不利环保。其次，插层聚合法过程复杂，而且所形成的高分子的分子量难于控制，难于获得性能良好的高分子基体。熔体插层法则无需复杂的聚合过程，并且可以使用现成的商品树脂。第三，熔体插层法可利用通常的高分子加工设备如双螺杆挤出机、混炼机等，最易工业化生产。从近几年的研究报道已可看出，熔体插层法已成为纳米塑料产业化的发展趋势。
纳米塑料的性能在很大程度上取决于其制备过程形成的纳米复合结构。不同的高分子体系，不同的制备工艺条件导致纳米塑料的结构不同。插层复合法制取的纳米塑料有下列三种类型1)层间插入型。层状硅酸盐的层状结构没有被破坏，原位聚合或高分子的直接插入仅导致层间距增大，高分子链以某一特定构象伸展在夹层间。这种结构类似于三明治的结构，即由交替的高分子层和硅酸盐层组成，重复单元(高分子+硅酸盐层)的厚度为1～10nm。
2)层离型。硅酸盐的层状结构完全被破坏，硅酸盐层崩塌剥离成单层，以约1nm厚的片层形式杂乱地分散在高分子基体中。
3)部分层离型。其结构介于层间插入型和层离型之间。即部分的硅酸盐层被剥离，层间插入型结构和层离型结构并存。
层离型结构是纳米塑料所希望的形态结构。与层间插入型结构比较，层离型结构中纳米片层是无规杂乱分布，材料均匀性好，没有层间插入型存在的材料各向异性。由于硅酸盐片层与高分子基体之间强烈的互相作用，层离型结构纳米塑料的杂化性能也较好。
层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)的研究国内外的报道很少，我国纳米EVA的研究则还是空白。

发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，它采用熔体插层法制取主要以层离型结构的纳米EVA，并使EVA的强度、刚性和热变形性具有很大提高。
本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，它采用熔体插层法制取完全为层离型结构的纳米EVA，并使EVA的强度、刚性和热变形性大大提高。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28％、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min。
有益的是，上述的有机粘土为硅酸盐通过离子交换法用有机物如烷基铵盐进行预处理而获得的有机粘土，这种有机粘土通常有机物含量为30～40％质量百分比，在最佳实施例子中，我们采用购自美国Nanocor公司NanomerI.30P有机粘土。有关有机粘土技术可以参考背景技术或直接采购商品化的产物。
有益的是，上述的聚乙烯-乙酸乙烯是采用乙酸乙烯含量为5～14％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯，因为实验表明EVA即聚乙烯-乙酸乙烯中的乙酸乙烯含量即VA含量的进一步增加对熔融插层无大影响。
有益的是，上述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～2.0％质量百分比，接枝量比较理想的是采用1.0～1.5％，实验表明，EVA接枝改性对熔融插层有很大的影响，与未接枝EVA的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物相比，用马来酸酐接枝改性后制取的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物中有机粘土的层间距从32膨胀到49，几乎是纯有机粘土的2倍，更利于层离结构的纳米EVA制造生产。
最完善的是，上述的有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为5～6∶95～94，挤出温度160～170℃，螺杆转速195～205rpm，平均停留时间3～5min，聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯，可以制造出完全为层离结构的纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物，其强度、刚性和热变形性大大提高。
与现有技术相比，本发明的优点在于采用熔体插层法成功制取了层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)。这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成层离型结构，特别是最佳实施例子中，取得了完全为层离型结构的纳米EVA，含仅仅5％左右的纳米层状硅酸盐改性的EVA与常规EVA相比，扬氏弹性模量提高了一倍以上，热变形温度提高到82℃，断裂伸长率可保持在500％以上，其强度、刚性和热变形性大大提高，更为突出的是由于硅酸盐是以纳米尺度分散在EVA中，不会影响EVA的透光性，且在相同含量的情况下其保温性要远高于普通填料的EVA，满足了塑料大棚棚膜既要透光性高又要保温性好的要求。纳米EVA可望作为EVA的升级换代产品在棚膜材料和鞋底材料得到广泛应用，工艺方法简单合理，生产效率高，基本上无污染，成本低。


图1为纯有机粘土和由不同VA含量EVA制得的EVANC的X衍射图谱；图2为采用不同MFI相同VA含量(28％)的EVA制取的EVANC的X衍射图；图3为EVA接枝改性后制取的EVANC的X衍射图；图4a为EVA5NCX的X衍射图；图4b为MEVA5NCX的X衍射图。
具体实施例方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实验材料试验所用的有机粘土购自美国Nanocor公司NanomerI.30P。为考察EVA本体性能对熔体插层的影响，采用了不同VA含量和不同熔融流动指数的EVA(见表1)。
接枝马来酸酐EVA的制取采用乙酸乙烯含量即VA含量为5％的EVA(EVA5)来接枝马来酸酐(MA)。首先，EVA5与MA、双2，5过氧化物引发剂的丙酮溶液混合，然后将混合物加入双螺杆挤出机(TE-20，L/D＝30)，四段筒体的温度分别设定为160℃、170℃、170℃、170℃，转速为200转/分。制得的产物标记为MEVA5，其马来酸酐的接枝率为1.2％。接枝技术请参见传统的高分子技术。
表1试验所用的EVA材料性能

纳米EVA复合材料(EVANC)的制备采用TE-20型双螺杆挤出机(L/D＝30)通过熔融插层的方法来制备EVANC。四段筒体的温度均设定为160℃，螺杆转速200rpm。为考察EVA本体性能对融体插层的影响，制取了EVA/有机粘土的重量比为5，相当于EVANC中含20％的有机粘土的EVANC。
MEVA6NC20纳米母粒通过20％有机粘土与80％的MEVA6来制取。不同有机粘土含量的EVANC通过用纯的EVA或MEVA稀释这两种纳米母粒子制得，不同成分的EVANC见表2。
表2EVANC的组成

X衍射分析X衍射用来分析EVANC的结构，判定复合材料的纳米结构是否形成。试样热压成500-800μm厚度的片，使用λ＝1.189的钴靶，2θ角的扫描范围从1°至15°，扫描速率为0.12°/分钟。如果衍射峰的2θ角变小，说明层间膨胀。若衍射峰消失，说明有机粘土的硅酸盐层被剥离而处于无序的结构。
红外光谱分析通过将EVANC试样压成20-50μm厚的薄膜来测定其红外光谱图。
拉伸性能测定EVANC注塑成150mm×12mm厚度为3.2mm的标准样条，根据ASTM D638标准方法，用WD-10A万能试验机来测定EVANC的力学性能。试验拉伸速率为50mm/min。
EVA的VA含量对熔融插层的影响图1为纯有机粘土和由不同VA含量EVA制得的EVANC的X衍射图谱。a曲线代表有机粘土，b代表含VA＝5％的曲线，c代表含VA＝10％的曲线，d代表含VA＝14％的曲线，e代表含VA＝18％的曲线，f代表含VA＝28％曲线。纯有机粘土的层间距在25，和EVA复合后，所有EVANC中粘土的层间距都明显增大，这说明EVA对有机粘土层有显著的相互作用。然而VA含量对层间距的增大没有对应的线性关系。在低VA含量区间(5％-14％)，随VA含量增加，有机粘土的层间距从32膨胀到40。VA含量超过14％后，EVA中的VA含量的进一步增加对熔融插层无影响。
EVA的MFI对熔融插层的影响图2为采用不同MFI相同VA含量(28％)的EVA制取的EVANC的X衍射图。EVA的MFI从3到120，其中a代表MFI为3的曲线，b代表MFI为5的曲线，c代表MFI为30的曲线，d代表MFI为45的曲线，e代表MFI为120的曲线。结果表明MFI为5时，即EVA28-5NC具有最大的层间距45。MFI小，EVA的分子量大对应的分子链长，一旦插入层间有利于层间膨胀。MFI大，EVA的分子量小对应的分子链短，EVA分子的运动能力强。这说明存在一个最佳的分子量，使得EVA分子既有足够的运动能力，又能达到较大的层间膨胀。
EVA接枝改性对熔融插层的影响图3表明，EVA接枝改性对熔融插层有很大的影响。其中a代表有机粘土的曲线，b代表80％EVA5和20％有机粘土的曲线，c代表80％接枝的MEVA5和20％有机粘土的曲线。与未接枝EVA的EVANC相比，用马来酸酐接枝改性后制取的MEVANC中有机粘土的层间距从32膨胀到49，几乎是纯有机粘土的2倍。与此同时，MEVANC的峰形较宽。这说明接枝马来酸酐的EVA与有机粘土的相互作用比未接枝EVA与有机粘土的相互要强烈得多。
有机粘土含量对熔融插层的影响为调查粘土含量对EVANC结构的影响。首先制备了两种含20％有机粘土但分别采用EVA5和MEVA5作基体的母料即EVA5NC20和MEVA5NC20。EVA5NC20母料与纯的EVA5混合制备出不同粘土含量的EVA5NCX(X代表粘土含量，X＝10，5，2.5)；MEVA5NC20母料与MEVA5混合制备出不同粘土含量的MEVA5NCX(见表3)。
图4a、b分别为EVA5NCX和MEVA5NCX的X衍射图，其中a、b、c、d曲线分别代表含2.5％、5％、10％、20％有机粘土。从EVA5NCX的X衍射图(图4a)，不同粘土含量复合体的衍射峰几乎不变，仅仅衍射峰的强度随粘土含量的降低而减弱。而从MEVA5NCX的X衍射图可看出，随粘土含量下降，硅酸盐层容易剥离，当粘土含量下降至5％以下时，两者均为层离型结构。但在粘土含量为10％时，EVA5NCX中还存在可见的较宽的衍射峰，说明硅酸盐层还存在一定有序的结构，未完全剥离；而MEVA5NCX则完全看不到任何衍射峰，说明MEVA5NCX中的硅酸盐层是处于完全杂乱的状态，表现为完全层离型结构。
EVANC的拉伸性能EVANC的拉伸性能见表3。由表3可见，随EVANC中粘土含量的增加，EVANC弹性模量显著增加，屈服强度也有明显增加。但EVANC的断裂伸长率和断裂强度显著下降。这符合纳米改性材料的性能特征。值得注意的是在粘土含量小于10％时，EVANC表现出屈服和应力硬化的特征。与EVA5NCX相比，MEVA5NCX具有整体较好的拉伸性能。这可能是MEVA5NCX中层状硅酸盐纳米化程度较高的缘故。拉伸性能的测试结果表明，只要添加少量的粘土(＜10％)，尤其是采用接枝马来酸酐EVA5的情况下，EVANC的弹性模量和屈服强度不仅有显著提高，而且拉伸伸长率保持在较高水平。
表3EVANC的拉伸性能

纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)的制取根据以上试验结果，选取了以下工艺条件来制取纳米EVA1)材料接枝1.2％MA的MEVA5有机粘土为美国Nanocor公司的NanomerI.30P2)材料配比MEVA5∶有机粘土＝100∶63)熔融挤出制备条件采用TE-20型双螺杆挤出机(L/D＝30)，挤出温度170℃，或者四段筒体的温度分别设定为160℃、170℃、170℃、170℃，螺杆转速200rpm，停留时间4min。
对制取的纳米EVA进行了力学性能和热性能测试，纳米EVA的基本性能指标见表4。
表4纳米EVA的基本性能指标

可见，采用熔体插层法成功制取了纳米层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物(纳米EVA)。这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成完全层离型结构。含仅仅5％左右的纳米层状硅酸盐改性的EVA与常规EVA相比，扬氏弹性模量提高了-倍以上，热变形温度提高到82℃，断裂伸长率可保持在500％以上。
本文中英文词语的定义为EVA为乙烯-乙酸乙烯共聚物；VC为乙酸乙烯；MEVA为经过接枝马来酸酐的乙烯-乙酸乙烯共聚物；EVA的下标代表VA含量或熔融指数；EVANC代表纳米EVA复合材料；EVACNC也代表纳米EVA复合材料；EVACNCX中的X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；EVA6CNCXMA代表纳米EVA复合材料，MA代表马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与EVA制造成纳米EVA复合材料，其EVA的下标6代表VA含量，X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；MEVA6CNCXMA代表纳米EVA复合材料，MA代表马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与MEVA制造成纳米EVA复合材料，其MEVA的下标6代表VA含量，X如10、5、2.5等代表有机粘土的含量；类似的意思，EVA5NCX代表纳米EVA复合材料，X如20、10、5、2.5等代表有机粘土的含量，下标5代表VA含量，是乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与EVA制造成纳米EVA复合材料；MEVA5NCX代表纳米EVA复合材料，X如20、10、5、2.5等代表有机粘土的含量，下标5代表VA含量，是马来酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯共聚物与有机粘土制造出纳米母粒后再与MEVA5制造成纳米EVA复合材料。
权利要求
1.一种层状硅酸盐改性乙烯-乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28％、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯-乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土为硅酸盐通过离子交换法用有机物如烷基铵盐进行预处理而获得的有机粘土。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土其有机物含量为30～40％质量百分比。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土其有机物含量为30-40％质量百分比，牌号为购自美国Nanocor公司NanomerI.30P。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～2.0％质量百分比。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用接枝马来酸酐的聚乙烯-乙酸乙烯，接枝量为1.0～1.5％质量百分比。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5～14％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于所述的有机粘土与聚乙烯-乙酸乙烯的质量比为5～6∶95～94，挤出温度160～170℃，螺杆转速195～205rpm，平均停留时间3～5min，聚乙烯-乙酸乙烯采用乙酸乙烯含量为5％质量百分比的聚乙烯-乙酸乙烯。
全文摘要
一种层状硅酸盐改性乙烯—乙酸乙烯共聚物的制造方法，其特征在于选用有机粘土和乙酸乙烯含量为5～28％、熔融指数MFI为1～120g/10min的聚乙烯—乙酸乙烯，有机粘土与聚乙烯—乙酸乙烯的质量比为1～10∶99～90，在螺杆挤出机上熔融挤出，挤出温度在160～180℃，螺杆转速160～300rpm，平均停留时间2～10min，这种纳米EVA通过对EVA进行接枝改性来提高EVA与层状硅酸盐的相互作用，进而在熔融状态下插入硅酸盐层间，硅酸盐层膨胀直至以纳米单层分散在EVA基中，形成层离型结构。
文档编号B29C47/38GK1891726SQ20051005062
公开日2007年1月10日 申请日期2005年7月7日 优先权日2005年7月7日
发明者张发饶 申请人:张发饶