专利名称：：生产在表面上具有凹形部的固形物的方法
技术领域：
：本发明涉及生产在表面上具有凹形部的固形物的方法。更织化而形成有凹形部的表面的固形物的方法。
背景技术：
：最近，在多种领域中，固形物表面的形状引起关注并对其进行了研究。例如，日本专利申请特开H01-268733公开了通过以下步骤生产在过滤器等中具有用途的多孔膜的方法在基台上凝结微小液滴，用不与该微小液滴混合的膜材溶液涂布所述基台，并干燥如此形成的基台。日本专利申请特开H08-311231公开了通过以下来生产具有蜂窝结构的多孔体的方法涂布冷却的聚合物溶液，以在涂布面上凝结气氛中的蒸气。如果在具有该表面形状的底层上形成镀膜，则增加镀膜的固着效果，从而改进镀膜粘合性。日本专利特开2001-157574和2002-335949公开了通过以下来生产具有蜂窝结构的多孔体的方法浇铸可生物降解的两性聚合物的疏水性有机溶剂溶液，以在浇铸溶液表面上凝结液滴。期望该多孔体用于医疗领域的应用中。然而，采用曰本专利申请特开H01-268733中^开的方法，不但因为膜材溶液必须在微小液滴已凝结于基台上之后涂布而使所述方法变得更加复杂，而且因为膜材溶液必须不与微小液滴混合而使材料的选择受到限制。此外，采用在日本专利申请特开H08-311231中7>开的方法，因为必须将聚合物溶液冷却，不但作为水混入聚合物溶液中的结果存在涂布缺陷发生的风险，而且必须采取措施对抗在配管等上形成的露水，以及必须提供生产设备如冷却装置等。另外，采用日本专利申请特开2001-157574和2002-335949中公开的方法，为使得液滴在表面上凝结，需要特殊的两性聚合物，以及必须控制周围环境，因此在吹送高湿度气体或空气的情况下，存在以下缺陷流延薄膜表面变得混乱，以及生产条件和设备更加受到限制。
发明内容本发明的目的在于提供生产在表面上具有凹形部的固形物的方法。本发明的特征在于使用至少包含溶剂A、溶剂B和可溶于溶剂B中的高分子化合物的溶液，溶剂A为亲水性溶剂和溶剂B为疏水性溶剂，溶剂A的沸点等于或高于溶剂B的沸点，和溶剂B的总质量为包含于所述溶液中的溶剂的总质量的50%以上，以及在蒸发包含于所述溶液中的溶剂A和溶剂B之一或两者的过程中，当在溶液表面上由凝结形成凹形部时，固化所述溶液。根据本发明，提供用于生产在表面上具有凹形部的固形物的非常廉价且稳定的方法。特别地，在已经选择特定溶液组成的情况下，可以提供以下生产方法可自组织化在表面上的凹形部，或更具体地，可仅通过在常温和常湿条件下蒸发溶剂，而无任何其它控制来形成表面形状。根据本发明生产的在表面上具有凹形部的"固形物，，可用于多种工业领域，例如，能够用作分离膜、吸附剂、催化剂、载体、电池构件、医疗材料、轻量结构材料、緩冲材料、绝热材料、吸音材料、防振材料、导电性材料、压电材料、摩擦性材料、滑动性材料和低介电性材料。5图l显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的一种形状。图2显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的另一种形状。图3显示了如/人4艮据本发明的凹形部的表面，见察所见的另一种形状。图4显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的另一种形状。图5显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的另一种形状。图6显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的另一种形状。图7显示了如从根据本发明的凹形部的表面观察所见的另一种形状。图8为通过激光显微镜观察的实施例1中形成的树脂膜表面的图像。图9为通过激光显微镜观察的实施例3中形成的树脂膜表面的图像。图10为通过激光显微镜观察的实施例4中形成的树脂膜表面的图像。具体实施例方式现在将更详细地描述本发明。在本发明中，术语"亲水性溶剂"是指显示大的与水的亲合性的溶剂，术语"疏水性溶剂"是指显示小的与水的亲合性的溶剂。在本发明中，"亲水性溶剂"与"疏水性溶剂"之间的区别根据以下实验和标准来进行。(实验)首先，在常温和常湿条件(23士3。C,50±10%RH)T,将50ml水量入50ml量筒中。接着，将50ml溶剂量入100ml量筒中，并向该量筒中装入在前一步骤中计量的50ml水。用玻璃棒彻底搅拌所得溶液，直至全部溶液变得均匀。盖上盖子，以使得溶剂和水不挥发。将该溶液放置足够长的时间，直至气泡消失以及界面变得稳定。观察在100ml量筒中混合溶液的状态，并测量水相的体积。(标准)在水相体积为0ml以上至5ml以下的情况下，将溶剂归类为亲水性的。在水相体积为45ml以上至50ml以下的情况下，将溶剂归类为疏水性的。在均匀的单相情况下，水相体积为0，将溶剂归类为亲水性的。在这些范围之外的情况下，溶剂既不归类为亲水性的，也不归类为疏水性的。(具体例)在上述实验中，例如，如果溶剂是甲苯，水相体积为50ml，因而归类为疏水性的。如果溶剂为二曱基亚砜(DMSO),形成单相，因而水相体积为Oml。在此情况下，溶剂归类为亲水性的。此外，如果溶剂为1,1-二曱氧基甲烷(甲缩醛)，水相体积为69ml，因而溶剂既不归类为亲水性的，也不归类为疏水性的。在本发明中，表述"从基于半经验分子轨道计算的几何最优化计算的偶极矩"，是指使用PM3参数基于半经验分子轨道计算程序MOPAC计算的偶极矩的值。在分子轨道法中，用于薛定译方程中的波函数通过表示为原子轨道的线性组合的分子轨道构成的斯莱特(Slater)型行列式或高斯(Gauss)型行列式来近似，并且构成波函数的分子轨道通过使用场近似来求得，从而可将各种物理量作为总能量、波函数或波函数的预期值来计算。半经验分子轨道计算是一种如下所述的方法当从场近似近似来缩短计算时间，所述实际实验值的积分计算需要花费时间来计算。在本发明中的计算，使用PM3参数作为半经验参数，基于半经验的分子轨道计算程序MOPAC来计算。具体地，4吏用Indigo2工作站(由SiliconGraphics制造)作为计算才几，a夸4b学建才莫專欠4牛(chemicalmodelingsoftware)Cerius2用于偶极矩计算。待计算的溶剂的分子结构使用Cerius2的Sketching功能来制作。该分子结构的力场使用Dreding2.2l程序计算，以使用Charge功能计算电荷。然后，将该结构基于使用Minimizer的分子力场计算来修正。在MOPAC93程序中指定PM3参凄丈、GeometryOptimization和Dipole,并乂人^口jt匕获4f的结牙勾i十算修正结构和偶极矩。溶剂和水之间的亲合性与偶极矩有关。亲水性溶剂趋于具有大的偶极矩，而疏水性溶剂趋于具有小的偶极矩。然而，对于高对称的分子结构，需要考虑以下事实即使亲水性溶剂也将具有小的偶极矩。在本发明中，趋势是，对于亲水性溶剂A,优选具有大的偶极矩，对于疏水性溶剂B优选具有小的偶极矩。溶剂A和溶剂B的代表性例子分别示于下表1和2中。然而，根据本发明的溶剂A和B不限于这些例子。表1和2中，术语"偶极矩，，是指按照上述方法计算的偶极矩值。此外，原则上，表l和2中的"沸点"是指在大气压下的沸点。在其不指大气压的情况下，明确说明了压力。8表l溶剂A的代表性例子No.名称化学式沸点[°c]偶极矩[D]l國l1，2-丙二醇CH3CHOHCH2OH1870.1l画21，3-丁二醇HOCH2CH2CHOHCH32070.11-31，5-戊二醇HO(CH2)5OH2422.81-4甘油CH2OH6hohCH2OH2902.31-51,2,6-己三醇ch2ohc,CH2OH178(5mmHg)2.21-6四氢咬喃c。661.71-7二甘醇二甲醚CH2CH2OCH301CHgCH2och31601.21-8丙酸CH3CH2COOH1411.81-9丁酸CH3CH2CH2COOH1631.81-10y-丁内酉旨2044.21-11二甘醇二乙醚H5C2OC2H4-0-C2H4OC2H51881.11-12一醋精H3CCOOC3H5(OH)21823.41-13二醋精(CH3COO)2C3H5OH1724.41-14碳酸亚乙酯「o、2384.61-15碳酸亚丙酯V0、匕o2424.89<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2溶剂B的代表性例子No.名称化学式沸点rc]偶极矩[D]2隱1甲苯no0.32-21，2-二曱苯《CH31440.52曙31,3-二曱苯h3c1390.22-41,4-二甲苯h3c~^~~y~~cH31380.12-51，3，5-三甲基苯HjC~~^》1650.052画6一氯苯〈)"CI1320.72画7戊烷C5H123602-8正己烷C6H146902-9环己烷〈〉8102-10正庚烷CH169802-11二氯甲烷CH2C12390.92-12氯仿CHC13621.0在列于表1和2的溶剂中，从与水的亲合性的观点，溶剂A的优选例子包括二甲基亚砜、环丁砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二曱基甲酰胺、二乙基曱酰胺、二甲基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇一甲醚、二甘13醇一乙醚、三甘醇和双丙甘醇。溶剂B的优选例子包括芳香族有机溶剂。特别优选的例子包括甲苯、1,2-二甲苯、1，3-二甲苯、1,4-二曱苯、1,3，5-三曱基苯和一氯苯。这些溶剂可单独，或以其两种以上组合使用。此外，考虑到生产稳定性，溶剂A和溶剂B优选彼此具有亲合性，并形成均匀溶液；特别地，它们彼此相溶。根据本发明的可溶于溶剂B的高分子化合物可依赖于作为产物获得的固形物所要求的功能特性，不受限制地广泛选择，只要其溶于溶剂B即可。例如，如果考虑到应用于电子装置中，则优选的例子包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、多芳基化合物树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、不饱和树脂、导电性树脂、芳香族聚酯树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。在这些例子中，在溶剂B中的良好溶解性方面，特别优选聚碳酸酯树脂或芳香族聚酯树脂。这些高分子化合物可单独，或以其两种以上组合4吏用。在蒸发包含上述溶剂A、溶剂B和可溶于溶剂B的高分子化合物的溶液中的溶剂过程中，根据本发明的生产方法在溶液表面上由凝结形成凹形部。这里，如用于本发明的"凝结"是指凝结在溶液表面和/或溶液中的空气中的水蒸气。因此，具有凹形部的固形物包括仅在表面上具有凹形部的固形物、表面上的孔被穿透的固形物和在固形物内部也存在许多孔的固形物。促进在高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液表面上的水的凝结的公知方法包括通过冷却高分子化合物的疏水性有机溶剂溶液来促进凝结；使用高挥发性有机溶剂如二氯甲烷，以通过利用来自蒸发的冷却效果来促进凝结；通过控制周围环境在高湿度下来促进凝结；通过吹送高湿度气体促进凝结；或通过控制其中利用特殊的两性高分子化合物的溶质来促进凝结。根据本发明的生产方法的特征在于通过将亲水性溶剂A用于上述溶液的溶剂，并控制上述溶液的溶剂体系来促进凝结。本发明具有以下优点通过凝结在固形物表面上形成的凹形部的形状和深度可根据溶剂A的种类和量或通过其组合来控制；通过利用通用溶剂可降低成本；作为生产方法简单的结果，生产稳定性优异；由于不需要特殊的生产设备，因而多功能性优异；和应用范围宽。然而，为从溶剂A获得足够的凝结促进效果，溶剂A的沸点必须等于或高于溶剂B的沸点。如果不是该情况，则溶剂A将在通过凝结稳定地形成凹形部之前蒸发，或凝结水将与溶剂A—起共沸，从而不能稳定形成凹形部。此外，在根据本发明的生产方法中，疏水性溶剂B的总质量必须为包含于上述溶液的溶剂的总质量的50%以上，以在固形物的表面上由凝结形成凹形部。如果不满足该范围，则难以由凝结形成凹形部。另外，在本发明中，在同时使用两种或多种溶剂A的情况下，在这些溶剂中具有最高组成比的溶剂的沸点成为"溶剂A的沸点"。类似地，在同时使用两种或多种溶剂B的情况下，在这些溶剂中具有最高组成比的溶剂的沸点成为"溶剂B的沸点，，。在根据本发明的生产方法中，依赖于作为产物获得的固形物所要求的功能特性，可将上述溶液以多种不同方式处理。例如，对于固形物，如果形成具有凹形部的表面层，则可将表面层通过/>知方法如浸涂或^:涂涂布至基体上，以形成具有凹形部的表面层。此外，薄膜或膜可通过从基材上剥离通过这些相同方法在基材上形成的膜来制作。另外，薄膜或膜可通过将上述溶液流过水面来制作。此外，在根据本发明的生产方法中，为了赋予作为产物获15得的固形物以功能性的目的，可将各种化合物添加至溶液中，如增塑剂、交联剂、金属微粒、有机微粒、导电性化合物、杀菌剂等。另外，可改变溶剂A和溶剂B的种类和量，或同时使用两种或多种溶剂，以控制溶液粘度、露点或整个涂布表面的平滑性，改进溶液的溶剂体系的溶解力，或控制在产物中的孔的大小和深度。此外，可使用除溶剂A和溶剂B之外的各种溶剂。还可以组合以下步骤改变溶液温度、溶液流过其的基材的温度和周围环境湿度的步骤，和将高湿度气体吹送至溶液表面。实施例现在将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，术语"份"是指"质量份"和"MW"是指"重均分子量(MW)"。(实施例1)溶液通过以下来制备将6份作为溶剂A的二曱基亚石风、54份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树月旨("IupilonZ200'，，由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23°C,50。/。RH)下涂布至玻璃板上。然后，当通过将该玻璃板在常温和常湿条件下静置10分钟来蒸发溶剂时，在涂膜表面上形成凹形部。然后，将该玻璃才反通过在150。C下加热l小时干燥，以在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。用激光显微镜("VK-9500"，由KeyenceCorporation制造)观察该树脂膜显示，在表面上形成了在其上具有规则地形成的多个孔的形状。孔径为约14pm,深度为约10pm。该表面的观察结果示于图8中。在如此形成的树脂膜上与水的接触角测得为110°，其是显示树脂膜为拒水性的高接触角。摩擦系数测得为0.8。这些结果示于表3-l中。相对于水的接触角和摩擦系数根据以下方法测量。16(接触角测量)接触角通过液滴法使用纯水在常温和常湿条件(23士3。C,50±10%RH)下用接触角计(CA-VP系歹ll)和附属应用软件("FAMAS21.0版")来测量，上述软件和接触角计均由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造。在纯水滴附着于表面上后，通过一夸也由KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd.制造的"AutoDispenserAD-2l，，设定为Level50并改变纯水量，进行测量0.3(摩擦系数测量)使用由ShintoScientificCo.,Ltd.制造的"TribostationType32"，a夺由BandoChemicalIndustriesLimited制造的聚氛酉旨才象月交刮刀(橡胶硬度为77度)安装在刮刀固定器上。然后，在常温和常湿条件(23士3。C，50士10。/。RH)下，通过调节至以下条件来测量摩擦系数20g负载、22.5°接触角和10mm邻接宽度(abuttingwidth)。(比较例1)溶液通过以下制备不使用任何溶剂A,将60份一氯苯和12^f分fi石友酉臾酉旨杉十月旨("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C，50。/。RH)下涂布至玻璃纟反上。然后，通过在常温和常湿条件下静置该玻璃板10分钟使溶剂蒸发。然后，将该玻璃板通过在150。C下加热l小时干燥，以在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。用激光显微镜("VK-9500"，由KeyenceCorporation制造)，以与实施例1相同的方式观察该树脂膜显示未形成凹形部。如此形成的树脂膜与水的接触角测得为75°。摩擦系数测得为1.2。这些结果示于表3-3中。(实施例2)17溶液通过以下制备将1.8份作为溶剂A的二曱基亚砜、58.2份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树月旨("IupilonZ200"，由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-1中。此外，在树脂膜表面上规则地形成多个孔。孔径为约6[im,深度为约4jum。(实施例3)溶液通过以下制备将9份作为溶剂A的N，N-二曱基曱酰胺、51份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酉臾酉旨初于月旨("IupilonZ200"，由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50。/。RH)下涂布至玻璃板上。然后，当通过将该玻璃板在常温和常湿条件下静置24小时来蒸发溶剂时，在涂膜表面上形成凹形部，并且在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察该树脂的表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。表面的观察结果示于图9中，接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例4)溶液通过以下制备将9份作为溶剂A的N，N-二甲基乙酰胺、51份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酉臾酉旨扭f月旨("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50。/。RH)下涂布至玻璃板上。然后，当通过将该玻璃板在常温和常湿条件下静置24小时来蒸发溶剂时，在涂膜表面上形成凹形部，并在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察该树脂的表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。表面的观察结果示于图10中，接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例5)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的碳酸亚乙酯、48份作为溶剂B的一氯苯、6份作为另一溶剂的二甲氧基曱烷和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃一反上并《争置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(比较例2)溶液通过以下制备不使用任何溶剂A,将54份一氯苯、6份二曱氧基曱烷和12份聚碳酸酯树脂("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)〉'昆合在——起并〉容解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50。/。RH)下涂布至玻璃板上。然后，通过在常温和常湿条件下静置该玻璃板IO分钟使溶剂蒸发。然后，将该玻璃板通过在150。C下加热1小时来干燥，以在玻璃板上形成聚碳酸酯树脂膜。用激光显微镜("VK画9500"，由KeyenceCorporation制造)，以与实施例l相同的方式观察该树脂膜显示未形成凹形部。如此形成的树脂膜与水的接触角测得为75。。摩擦系数测得为1.2。这些结果示于表3-3中。〖实施例6)溶液通过以下制备将9份作为溶剂A的四氢糠醇、51份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，〗见察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例7)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的2-吡咯烷酮、54份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例8)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的N-曱基-2-吡咯烷酮、54份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酉吏酉旨斗对月旨("IupilonZ200"，由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例9)溶液通过以下制备将3份作为溶剂A的2-甲基-2,4-戊二醇、57份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酉臾酉旨冲对月旨("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例10)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的三甘醇、54份作为溶剂B的一氯苯和12份作为高分子化合物的聚碳酸酯树脂("IupilonZ200",由MitsubishiGasChemicalCompany,Inc.制造)混合在一起并溶解。以与实施例l相同的方式，将该溶液涂布至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥，以形成聚碳酸酯树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-l中。(实施例11)溶液通过以下制备通过将4份作为溶剂A的二曱基亚砜、22份作为溶剂B的曱苯、14份作为另一种溶剂的二曱氧基甲烷和4份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50。/。RH)下浸涂至玻璃板上。然后，当通过将该玻璃板在常温和常湿条件下静置10分钟来蒸发溶剂时，在涂膜表面上形成凹形部。然后，通过在150。C下加热1小时干燥玻璃板，以在玻璃板上形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例l相同的方式观察该树脂膜的表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜21表面上规则地形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(比较例3)溶液通过以下制备不使用任何溶剂A，将26^f分甲苯、14份二曱氧基甲烷和4份具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50%RH)下浸涂至玻璃板上。然后，通过将玻璃板在常温和常湿条件下静置10分钟使溶剂蒸发。然后，通过在150。C下加热1小时干燥该玻璃板，以在玻璃板上形成多芳基化合物树脂膜。用激光显孩i4竟("VK-9500",由KeyenceCorporation制造)，以与实施例l相同的方式观察该树脂膜显示未形成凹形部。如此形成的树脂膜与水的接触角测得为77°。摩擦系数测得为1.5。这些结果示于表3-3中。H3C、pH39注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例12)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的2-丁氧基乙醇、54份作为溶剂B的一氯苯和6份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。以与实施例ll相同的方式，将该溶液浸涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(比较例4)溶液通过以下制备不使用任何溶剂A,将6(H分一氯苯和6份具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C，50%RH)下浸涂至玻璃板上。然后，通过将玻璃板在常温和常湿条件下静置10分钟使溶剂蒸发。然后，通过在150。C下加热l小时干燥该玻璃板，以在玻璃板上形成多芳基化合物树脂膜。用激光显微镜("VK-9500",由KeyenceCorporation制造)，以与实施例l相同的方式7见察该树脂膜显示未形成凹形部。如此形成的树脂膜与水的接触角测得为76。。摩擦系数测得为1.5。这些结果示于表3-3中。注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例13)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的二甘醇一甲醚、5423份作为溶剂B的一氯苯和6份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。以与实施例ll相同的方式，将该溶液浸涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例14)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的二甘醇一乙醚、54份作为溶剂B的一氯苯和6份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。以与实施例ll相同的方式，将该溶液浸涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。H3C、，CH3p注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例15)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的双丙甘醇、54份作为溶剂B的一氯苯和6份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。以与实施例ll相同的方式，将该溶液浸涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。H3(—O注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例16)溶液通过以下制备将6份作为溶剂A的聚乙二醇200(平均分子量190至200)、54份作为溶剂B的一氯苯和6份作为高分子化合物的具有以下结构的多芳基化合物树脂混合在一起并溶解。以与实施例ll相同的方式，将该溶液浸涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成多芳基化合物树脂膜。以与实施例1相同的方式，观察表面状态，并测量与水的4妻触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。,CH39CH3~注在上述结构式中芳香族二羧酸部分表示对苯二酸与间苯二酸的50对50的混合物。(实施例17)溶液通过以下制备将8份作为溶剂A的二甘醇二乙醚、32份作为溶剂B的环己烷和8份作为高分子化合物的具有以下结构的环烯烃共聚物("Topas5013",由TiconaLimited制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C，50%RH)下旋涂在玻璃板上。然后，当通过将该玻璃^反在常温和常湿条件下静置10分钟来蒸发溶剂时，在涂膜表面上形成了凹形部。然后，将该玻璃纟反通过在150。C下加热干燥1小时，以在玻璃板上形成树脂膜。以与实施例l相同的方式观察该树脂膜的表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在该树脂膜表面上规则地形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。<image>imageseeoriginaldocumentpage26</image>(比一交例5)溶液通过以下制备不使用任何溶剂A，将4(H分环己烷和8份作为高分子化合物的具有以下结构的环烯烃共聚物("Topas5013",由TiconaLimited制造)混合在一起并溶解。接着，将该溶液在常温和常湿条件(23。C,50。/。RH)下旋涂至玻璃板上。然后，通过将玻璃板在常温和常湿条件下静置10分钟使溶剂蒸发。然后，将该玻璃板通过在150。C下加热干燥1小时，以在玻璃板上形成树脂膜。用激光显微镜("VK-9500",由KeyenceCorporation制造)，以与实施例l相同的方式观察该树脂膜显示未形成凹形部。如此形成的树脂膜与水的接触角测得为80°。摩擦系数测得为l.O。这些结果示于表3-3中。<image>imageseeoriginaldocumentpage26</image>(实施例18)溶液通过以下制备将4份作为溶剂A的四氢糠醇、36份作为溶剂B的环己烷和8份作为高分子化合物的具有以下结构的环烯烃共聚物("Topas5013",由TiconaLimited制造)混合在一起并溶解。以与实施例17相同的方式，将该:容液^走涂至^皮璃^反上并静置，然后通过加热干燥以形成树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。-CH厂(实施例19)溶液通过以下制备将4份作为溶剂A的N,N，N',N'-四曱基脲、36份作为溶剂B的环己烷和8份作为高分子化合物的具有以下结构的环烯烃共聚物("Topas5013"，由TiconaLimited制造)混合在一起并溶解。以与实施例17相同的方式，将该溶液旋涂至玻璃板上并静置，然后通过加热干燥以形成树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。-CH,一(实施例20)溶液通过以下制备将4份作为溶剂A的N，N,N',N'-四甲基乙二胺、36份作为溶剂B的环己烷和8份作为高分子化合物的具有以下结构的环烯烃共聚物("Topas5013",由TiconaLimited制27造)混合在一起并溶解。以与实施例17相同的方式，将该溶液旋涂至玻璃板上并静置，然后通过加热千燥以形成树脂膜。以与实施例l相同的方式，观察表面状态，并测量与水的接触角和摩擦系数。在树脂膜表面上形成多个孔。接触角和摩擦系数测量的结果示于表3-2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表3-2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>3<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>权利要求1.一种生产在表面上具有凹形部的固形物的方法，其特征在于使用至少包含溶剂A、溶剂B和可溶于溶剂B的高分子化合物的溶液，溶剂A为亲水性溶剂和溶剂B为疏水性溶剂，溶剂A的沸点等于或高于溶剂B的沸点，溶剂B的总质量为包含于所述溶液中的溶剂总质量的50％以上；以及在蒸发包含于所述溶液中的溶剂A和溶剂B之一或两者的过程中，当在所述溶液表面上由凝结形成凹形部时，固化所述溶液。2.根据权利要求l所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂A和溶剂B是相溶的。3.根据权利要求1或2所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂A的从基于半经验分子轨道计算的几何最优化计算的偶极矩为2.0以上。4.根据权利要求1或2所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂A的从基于半经验分子轨道计算的几何最优化计算的偶极矩为3.0以上。5.根据权利要求1或2所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂A的从基于半经验分子轨道计算的几何最优化计算的偶极矩为4.0以上。6.根据权利要求1至5任一项所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂B的从基于半经验分子轨道计算的几何最优化计算的偶极矩为l.O以下。7.根据权利要求1至6任一项所述的生产固形物的方法，其特征在于，溶剂B为芳香族有机溶剂。8.根据权利要求1至7任一项所述的生产固形物的方法，其特征在于，所述可溶于溶剂B的高分子化合物为聚碳酸酯树脂和/或芳香族聚酯树脂。9.根据权利要求1至8任一项所述的生产固形物的方法，其特征在于，所述芳香族有才几溶剂为选自由以下组成的组的至少一种或多种溶剂甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1,4-二曱苯、1，3,5-三曱基苯和一氯苯。10.根据权利要求1至9任一项所述的生产固形物的方法，其特4正在于，溶剂A为选自由以下组成的组的至少一种或多种溶剂二甲基亚石风、环丁石风、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基曱酰胺、二乙基甲酰胺、二曱基乙酰胺、2-丁氧基乙醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇和双丙甘醇。全文摘要一种极其廉价且稳定地生产在表面上具有凹形部的固形物的方法，期待将该方法应用于各种工业领域，更具体地，一种用于生产在表面上具有凹形部的固形物的方法，所述方法通过使用至少包含亲水性溶剂(A)、疏水性溶剂(B)和可溶于所述溶剂(B)的高分子化合物作为必要组分的溶液，其特征在于所述溶剂(A)的沸点等于或高于所述溶剂(B)的沸点，所述溶剂(B)占包含于所述溶液中的所有溶剂总质量的至少50质量％，以及在蒸发所述溶剂(A)或所述溶剂(B)或两者的步骤中，当通过逐步凝结在所述溶液表面上形成凹形部时，固化所述溶液。文档编号B29C41/02GK101583474SQ20078004991公开日2009年11月18日申请日期2007年1月30日优先权日2007年1月26日发明者大地敦,大垣晴信申请人:佳能株式会社