专利名称：多层装饰性膜的制作方法
多层装饰性膜 本发明涉及在热成型(forming)中，特别是在真空成型中，例如在日本专利3937231 号和Library of decoration for plastics,Technical Information InstituteC0.,Ltd.，2008，第219-228页第5_3节所述的三次元表面装饰方法(下文称作“Τ0Μ方法”)中，用多层装饰性膜覆盖(overlay)基底物质的方法，用于在这类热成型方法，特别是真空成型方法中采用的二次装饰的多层装饰性膜，在成型后具有优异的粘附性、施工性能和次级物理性能例如耐热性和耐水解性的多层装饰性膜和这类多层装饰性膜在热成型方法中，特别是在真空成型方法中的用途。作为真空成型(一种二次装饰成型方法)中所用的多层装饰性膜，常规上已经提出了预先涂覆有粘结层的多层装饰性膜。例如，已知有粘性粘合体系例如聚丙烯酸树脂和聚酰胺树脂、未硫化的热熔体系例如聚烯烃树脂和EVA树脂(如JP-A2000-79796和JP-A10-58895所述)和使用封端异氰酸酯的潜在型聚氨酯反应体系(如日本专利4130583号所述)。例如，描述了一种如下方法，其中在使用JP-A2000-79796所述的印刷技术形成设计层后，用刀涂机涂覆粘结层，然后在50°C干燥来获得多层装饰性膜(Latest trend ofdecoration technology for plastics,CMC Publishing C0.,Ltd.,2010,第 151-157页第5-2 节)。但是，对于使用这些 粘结层的多层装饰性膜，成型后产品的耐久性例如耐热性和耐水解性不仅在内部应用中，而且在特别是外部应用中被认为是有问题的。对于必须采用离型纸的粘性粘合体系的粘合剂等大部分都是如此。为了解决这些问题，根据现有技术，需要使用具有高熔点的可逆热熔粘合剂。即，为了提高耐热性，需要将热熔树脂本身的熔点设计得较高。但是，同时，因为在成型过程中这些技术需要在超过热熔树脂熔点的温度下加热，所以它不适用于对温度敏感的装饰性膜。近来在装饰性膜表面上具有复杂的凹陷和凸起的高度设计膜(浮雕膜)越来越多，为了不损坏装饰性膜的外观，要求用于真空成型的装饰性膜能够在较低的温度和短时间内热成型。另一方面，EP-A922720公开了一种水分散体材料,其含有表面失活的固体多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯反应性聚合物。在优选的特定方面中描述了这种水分散体材料是存储稳定的、潜在反应性粘合剂体系，但是没有提及对于多层装饰性膜的适用性，除了用于多层装饰性膜的情况之外，既没有公开也没有指示是否解决了上述问题。此外，既没有公开也没有指示将这类潜在反应性粘合剂材料用于真空方法例如TOM-方法。本发明意图解决上述问题，并提供在热成型方法，特别是在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，该方法不需要高温来形成所述多层膜包括其粘结层。此外，本发明意图解决上述问题并提供多层装饰性膜，其在安全和中间温度(例如70°C-150°C)下具有良好的热成型性能，特别是真空成型性能，在贴合(follow) 3D形状所必需的高初始粘着力方面表现优异，并且在成型后具有非常好的耐久性。优选地，还需要在粘附之后粘结层具有良好的耐热性和耐水解性。此外，任选地意图提供多层装饰性膜，其在粘结层上不需要离型膜或离型纸。本申请的发明人对解决上述问题做了深入研究，结果他们发现了用于在热成型方法中，特别是在真空成型方法中用多层装饰性膜覆盖基底物质的以下方法，和多层装饰性膜，并且完成了本发明。本发明提供了用于在热成型方法中，优选在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述方法包括步骤:
(i)提供多层装饰性膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层，其中粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合剂，
( )将所述装饰性膜的粘结层(D)施用到基底物质的表面上，
(iii)通过在70°C或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质。本发明提供了通过热成型，特别是真空成型来用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述多层装饰性膜是多层膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和(D)之间的任选的设计层，特征在于粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(Dl)，优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)，其具有至少高于40°C的熔点或玻璃化转变温度和200 μ m或更小的粒度,和至少·一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。根据本发明，优选的是通过真空成型用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法。在所述真空成型方法中，通过在70°c或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质的步骤(iii)是在真空中进行的。在优选的实施方案中，这类真空成型之后可以接着用压缩空气进一步处理(充气成型)。在所述充气成型步骤中，通过在70°C或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质是通过用压缩空气进一步处理来完成的，它不是在真空进行的。优选所述多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)和粘结层(D)，次序为(A)、(B)和(D)。任选地，设计层(C)可以存在于层㈧和⑶之间或层⑶和⑶之间。更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)，次序为(A)、(B)、(C)和⑶或(A)、(C)、⑶和(D)。更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层⑶、设计层(C)和粘结层(D)，次序为㈧、⑶、(C)和⑶。潜在反应性粘合剂本身是已知的，例如从EP-A-0922720中。大体上，在潜在反应性粘合剂中存在着两个固体相，它们因此在室温或者在通常的环境条件下彼此不反应。这些物质仅仅在活化时例如通过加热活化时，才彼此发生化学反应。优选粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度高于40°C的至少一种多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。多异氰酸酯(Dl)的熔点或者玻璃化转变温度高于40°C意味着该多异氰酸酯可以是熔点高于40°C的结晶多异氰酸酯或者该多异氰酸酯可以是玻璃化转变温度高于40°C的无定形多异氰酸酯。熔点或玻璃化转变温度可以用DSC测量(根据ASTM D3418，加热速率ΙΟΚ/min，使用第二加热)。根据所述ASTM D3418，玻璃化转变温度是中点温度。作为结晶多异氰酸酯的例子，可以提及的是TDI 二聚体。作为无定形多异氰酸酯的例子，可以提及的是IPDI三聚体。优选粘结层(D)包含熔点或者玻璃化转变温度高于40°C的至少一种表面失活的多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
优选粘结层(D)包含熔点或者玻璃化转变温度高于40°C且粒度为200 μ m或更小的至少一种表面失活的多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。优选粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度至少高于40°C且粒度为200 μ m或更小的至少一种表面失活的固体多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。作为用装饰性多层膜覆盖的基底物质，可以使用任选三维成型的膜、片或模制品。本发明提供了多层装饰性膜，特征在于粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合齐U，优选熔点或玻璃化转变温度高于40°c的至少一种多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2);更优选熔点或玻璃化转变温度高于40°C的至少一种表面失活的多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2);最优选熔点或玻璃化转变温度高于40°C且粒度为200 μ m或更小的至少一种表面失活的多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。在优选的实施方案中，粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度为40°C或更高且粒度为200 μ m或更小的至少一种表面失活的固体多异氰酸酯(Dl)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。本发明的方法和多层装饰性膜具有多个优点。因为本发明的多层装饰性膜不使用粘性粘合体系的粘合剂，因此任选地不需要离型膜或离型纸。但是，使用离型膜或离型纸在特定应用中可能是有利的。因为所用的粘合剂组分优选是含水分散体材料，因此在涂覆到装饰性膜时不需要使用有害的有机溶剂，这对工作环境是友好的。此外，特别地，通过在粘结层中使用表面失活的多异氰酸酯(Dl)，用该粘结层涂覆的多层装饰性膜可以存储较长时间，例如在环境温度下6个月。在当真空成型中加热装饰性膜时，不需要高温，此外，它表现出非常好的耐久性例如耐热性和耐水解性。因为它表现出对于许多金属和塑料基底材料良好的粘附性，因此它不仅可以 应用于便携电话、个人电脑包装、空调、电视、冰箱和汽车内部的装饰，而且可以应用于需要耐久性(例如但不限于耐湿热性)的苛刻应用的装饰，包括应用于汽车外部。
图1表示了本发明的多层装饰性膜的模式图，其具有硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层⑶。图2显示了本发明的多层装饰性膜的另一模式图，其具有硬涂层(A)、设计层(C)、基底膜层(B)和粘结层(D)。下文中，进一步详细描述本发明。本发明的粘结层(D)可以通过使用含水分散体作为粘合剂来形成，该分散体包含至少一种固体多异氰酸酯(Dl)，优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)，其熔点或者玻璃化转变温度为40°C或更高且任选地粒度为200 μ m或者更小，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。本发明的粘结层⑶的特征在于是存储稳定的和具有潜在反应性。S卩，在+2°C或者更低的温度时，它具有长期的存储稳定性，和特别是在环境温度下具有6个月的存储稳定性。此外，它在真空成型后(例如基于覆盖方法)具有潜在反应性，最终的交联键可以通过在大约高于70°C的温度下热成型来形成。对于形成本发明的具有存储稳定性和潜在反应性的粘结层(D)的方法，该层具有表面失活的固体多异氰酸酯(Dl)和异氰酸酯反应性聚合物(D2)，例如可以使用EP-A922720所述的以下的方法。
作为一种实施方案，在于40°C -220°C，优选40°C _18(TC，更优选50°C _150°C，最优选70°C-150°C的反应温度下，使用优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)来形成粘结层(D)的方法中，粘结层(D)可以通过如下来形成:
(a)混合悬浮或溶解在水中的至少一种优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)与至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)的含水分散体材料的过程；
(b)将过程(a)的分散体材料沉积到基体上以形成具有预定厚度的层的过程；和
(c)在低于所述多异氰酸酯的反应温度的温度下，从过程(b)所获得的层中除去水以产生几乎干燥的具有存储稳定性和潜在反应性的固体层(粘结层)的过程。此外，在过程(C)后，在超过多异氰酸酯(Dl)反应温度的温度下，使多异氰酸酯(Dl)与异氰酸酯反应性聚合物(D2) —起经受最终的交联和硬化。所述除水过程可以在不超过潜在反应性粘合剂反应温度的温度下进行。该除水过程可以在超过聚合物(D2)的·软化温度(熔点)的温度下进行或者在室温与聚合物(D2)的软化温度(熔点)之间的温度下进行。所述优选表面失活的多异氰酸酯的反应温度优选是40-220 V，更优选40-180 V和最优选50-150°C和在优选的实施方案中为70-150°C。该优选的表面失活的多异氰酸酯的熔点或玻璃化转变温度优选是40-150°C，更优选50-150°C和最优选60_150°C。当使用无定形多异氰酸酯时，为了启动多异氰酸酯(Dl)与异氰酸酯反应性聚合物(D2)之间的交联反应，必须在超过多异氰酸酯(Dl)的玻璃化转变温度以及异氰酸酯反应性聚合物(D2)的熔点的温度下加热所述粘结层。当使用结晶多异氰酸酯时，为了启动多异氰酸酯(Dl)与异氰酸酯反应性聚合物(D2)之间的交联反应，必须在超过异氰酸酯反应性聚合物(D2)熔点的温度下加热所述粘结层。所述优选表面失活的多异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性聚合物的羟基和/或氨基基团的比率优选是0.1-1.5。上述分散体材料可以包含添加剂例如低分子量到高分子量的羟基或者氨基官能化的粉状或者液体化合物、稳定剂、表面活性剂、防腐蚀剂、耐火剂、增稠剂、填充剂和颜料。本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和⑶之间的任选的设计层的多层装饰性膜，优选包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)、和粘结层(D)。优选本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、基底膜层(B)和粘结层(D)的多层装饰性膜，次序是(A)、⑶和(D)。任选地设计层(C)可以存在于层㈧和⑶之间或层⑶和Φ)之间。更优选本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层⑶的多层装饰性膜，其次序是㈧、⑶、(C)和⑶或者㈧、(C)、⑶和⑶。更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)，次序是(A)、(B)、(C)和(D)。硬涂层(A)可以是通过湿涂并随后干燥和硬化的步骤制备的涂层，或者是通过挤出或者共挤出和任选的后续硬化步骤制备的涂层。优选硬涂层(A)是使用涂料组合物制备的，该组合物包含至少一种能够借助光化辐射固化的粘结剂。合适的粘结剂是UV固化性聚氨酯分散体、UV固化性聚丙烯酸酯分散体以及它们彼此的组合和与UV固化性单体的组合；合适的还有UV固化性聚氨酯分散体与聚丙烯酸酯分散体的组合。合适的市售粘结剂可以例如以名称Lux 获自Alberdingk & Boley GmbH,Krefeld, DE,特别是产品 Luxl613、241、285、331、460、480 ;此外，以 Laromer 获自 BASFAG, Ludwigshafen, DE，特别是产品 LR8949、8983、9005 ;此外，以 Bayhydro 1 UV 获自 BayerMaterial Science AG，Leverkusen，DE，特别是 BayhydroΓ UV2282、VP LS2317、VP LS2280和 XP2629 ;此外，以 Ucecoat 获自 Cytec Surface Specialities SA/NV, Brussels, BE，特别是 Ucecoat 7571、7770、7772、7773、7825 和 7849。合适的具有高玻璃化转变温度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产详细描述在例如专利申请EP-A1448735和EP-A1541649中。EP-A1448735描述了具有合适的玻璃化转变温度和低熔体粘度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产，和它们在粉末漆中的用途。这些产品(溶解在合适的有机溶剂中)可以用作用于合适的涂覆剂b)的粘合剂。更多的产品有W02005/080484, W02005/099943, W02005/118689, W02006/048109 中提到的聚氨酯丙烯酸酯。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯是已知的。特别地，合适的有作为用于UV固化性粉末漆的粘结剂市售的产品，溶解在有机溶剂中；例如来自Cytec Surface SpecialitiesBV/NV, Brussels, BE的Uvec oat 2300和3003。合适的乙烯类单体的(甲基)丙烯酸酯化的聚合物也是已知的。例如来自Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, BE的Ebecryri200o适于作为所述粘结剂的成分的是例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的聚合物例如聚丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是优选的。合适的粘结剂和硬涂层涂料组合物的例子是本领域技术人员已知的，并且例如在W02008/052665A2 中给出。作为备选，硬涂层(A)是与基底膜⑶一起挤出的。作为用于挤出硬涂层㈧的材料，优选使用聚-或共聚丙烯酸酯或者聚-或共聚甲基丙烯酸酯树脂。硬涂层(A)可以进一步包含无机纳米粒子，特别是周期表II至IV族的主族元素或者周期表I至VIII族的副族元素(包括镧系元素)的氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物或氮化物。优选的无机纳米粒子是硅、铝、铈、锆、铌、锌或钛的氧化物，特别优选的是硅或者钛的氧化物。该纳米粒子优选的平均粒度小于200nm,优选5-100nm,该粒度是在分散体中借助动态光散射作为Z-平均测得的。优选大于75%，更优选大于90%的纳米粒子具有前述粒度。在优选的实施方案中，硬涂层(A)是如下获得的涂层，其中将PMMA共挤出到聚碳酸酯等的基底膜(B)上，或者涂覆和硬化UV硬化性树脂例如聚氨酯丙烯酸酯，或者将PMMA共挤出并且进一步将UV硬化性树脂例如聚氨酯丙烯酸酯涂覆到其上并硬化，等等。此外，还可以根据需要在其上提供聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、PET等的保护性层。用于基底膜层(B)合适的材料是聚合物树脂如基于二元酚的聚碳酸酯或者共聚碳酸酯，聚-或者共聚丙烯酸酯和聚-或者共聚甲基丙烯酸酯例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯，与苯乙烯的聚合物或者共聚物例如并优选聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，热塑性聚氨酯，以及聚烯烃例如并优选聚丙烯型或者基于环烯烃的聚烯烃(例如TOPAS'Hoechst)或者聚氯乙烯(PVC)，对苯二甲酸或者萘二甲酸的缩聚物或者共缩聚物，例如并优选聚-或者共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或者CoPET), 二元醇改性的PET (PETG)或者聚-或者共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或者CoPBT)，聚-或者共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或者CoPEN)，聚丙烯腈(PAN)或者上述的混合物。作为用于基底膜层(B)中的材料，优选使用丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)树脂，氯乙烯(PVC)树脂，无定形聚酯(PET)树脂，聚丙烯(PP)树月旨，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，聚丙烯腈(PAN)树脂等。可以使用共挤出或者涂覆为多层的这些膜，尤其，优选是与聚碳酸酯(PC)，ABS树脂或者丙烯酸(PMMA)树脂组合的膜，其具有优异的耐候性、表面硬度、三维成型性能和透明度，并且能够满足用于汽车、建筑材料的高级规格，以及能够转用于消费电子产品。设计层(C)是使用包含树脂粘结剂的有色基底涂料或者油墨形成的。作为树脂粘结剂，优选使用丙烯酸树脂，聚碳酸酯树脂，聚乙烯基树脂，聚酯树脂，聚丙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯腈树脂，聚酰胺树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，醋酸丁酸纤维素等，和各种颜料或者染料。作为树脂粘结剂，上述用于硬涂层(A)的粘结剂也是且优选是合适的。有色基底涂料的例子是来自Company Standox的Standohyd或者Standox Mix。优选将这类基底涂料或者油墨用于制备设计层(C)，其在干燥后产生热稳定的设计层。特别地，使用热稳定的树脂粘结剂。这类热稳定的树脂粘结剂优选基于丙烯酸树脂或者聚碳酸酯树脂。合适的聚碳酸酯树脂优选是芳族聚碳酸酯或者共聚碳酸酯。该聚碳酸酯或者共聚碳酸酯可以是直链或者支链的。这些聚碳酸酯或者共聚 碳酸酯的制备可以通过已知的方式，由二元酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来进行。聚碳酸酯的制备是本领域技术人员公知的。合适的二元酚可以是例如通式(I)的二羟芳基化合物:
HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34个C原子的芳基，其可以包含一个或多个任选取代的芳香核和作为桥接单元的脂肪族或脂环族基团或者烷基芳基或者杂原子。合适的二轻芳基化合物的非限定性的例子是:二轻基苯,二轻基联苯,双(轻苯基)烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)芳烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，双(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的核-烷基化的和核-卤代的化合物。优选的二轻基芳基化合物是例如间苯二酹，4，4’- 二轻基联苯,双(4-轻苯基)甲烷，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)_ 二苯基甲烷，1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，I, 1-双(4_轻苯基)-1-(1-蔡基)乙烷，I, 1-双(4_轻苯基)-1- (2-蔡基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烧，2，2-双(3，5- 二甲基-4-轻苯基)丙烷，2, 2_双(4_轻苯基)-1-苯基烷,2, 2_双(4_轻苯基)-六氣丙烧，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，I, 3-双[2- (4-轻苯基)~2~丙基]_苯，1，I’ _双(4-轻苯基)-3- _二异丙基_苯，1，Γ-双(4-羟苯基)-4-二异丙基-苯，1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]-苯，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)砜，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和2，2’，3，3’ -四氢-3，3，3’，3’ -四甲基-1，I’ -螺双-[IH-茚]-5，5’ - 二醇或者式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃:
权利要求
1.在热成型方法，优选在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述方法包括如下步骤: (i)提供多层装饰性膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和位于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层，其中粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合剂， ( )将所述装饰性膜的粘结层(D)施用到基底物质的表面上， (iii)通过在70°C或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述基底物质是三维基体。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于步骤(iii)中的在70°C或更高温度下加热进行了 5秒至5分钟，优选5-120秒，更优选10-90秒。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)和粘结层(D)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，特征在于该方法是真空成型方法，其要求在真空成型中模具的结构内部没有气孔和真空孔。
6.根据权利要求1-5中 任一项的方法，特征在于该方法是真空成型方法，其后接着用压缩空气进一步处理。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于所述多层装饰性膜的粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(Dl)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其具有至少高于40°C的熔点或玻璃化转变温度和200 μ m或更小的粒度，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，特征在于步骤(i)中提供的多层装饰性膜的粘结层(D)是通过如下制备的: (a)混合悬浮或者溶解在水中的至少一种优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)与至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)的含水分散体材料； (b)将步骤(a)的分散体材料沉积到基体上来形成层；和 (c)在低于多异氰酸酯(Dl)的反应温度的温度下从方法步骤(b)获得的层中除去水，以产生具有潜在反应性的固体粘结层。
9.多层装饰性膜，其为包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和位于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层的多层膜，特征在于粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(Dl)，优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)，其具有至少高于40°C的熔点或玻璃化转变温度和200 μ m或更小的粒度,和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
10.根据权利要求9的多层装饰性膜，特征在于它包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)和粘结层(D)。
11.根据权利要求9或者10的多层装饰性膜，特征在于至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)是结晶或者部分结晶的聚氨酯聚合物。
12.根据权利要求9-11中任一项的多层装饰性膜，特征在于所述表面失活的多异氰酸酯(Dl)的反应温度为 40°C -220°C，优选 40°C _180°C，更优选 50°C _150°C。
13.根据权利要求9-12中任一项的多层装饰性膜，特征在于所述固体多异氰酸酯(Dl)，优选表面失活的多异氰酸酯(Dl)，的粒度为0.1-50 μ m,优选0.5-20 μ m。
14.根据权利要求9-13中任一项的多层装饰性膜，特征在于作为对用于要求在真空成型和任选另外的充气成型中模具的结构内部没有气孔和真空孔的三次元表面装饰方法的装饰性膜的要求，它具有10-1000%、优选50-1000%的伸长率，50-1000kg/cm2的拉伸强度，70-220°C、优选70-200°C的加工温度，50N/25mm或更高的粘附性，以及在80°C和98%RH条件下I周或更高的耐久性。
15.权利要求9-14中任一项的多层装饰性膜的用途，其在热成型方法中，优选在真空成型方法中用于覆 盖基底物质。
全文摘要
本发明涉及在真空成型中用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，用于这类真空成型方法中所用的二次装饰的多层装饰性膜，在成型后具有优异的粘附性、施工性能和次级物理性能如耐热性和耐水解性的多层装饰性膜，以及这类多层装饰性膜在真空成型方法中的用途。
文档编号B29C51/14GK103221229SQ201180055471
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月19日
发明者大和田孝彦, J.比希纳, H.芒德施托克 申请人:拜耳知识产权有限责任公司