一种丙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种多层复合膜，其包括AXB层结构，其中，所述层结构中的A层和B层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，X为粘结剂层，所述A层是单向拉伸或双向拉伸的，所述B层是单向拉伸或双向拉伸的，且A层的拉伸比或拉伸倍率与B层的拉伸比或拉伸倍率不同。本发明还提供上述多层复合膜的制备方法、其用途和包含该多层复合膜的制品。本发明的丙烯系聚合物多层复合膜具有高挺度、高透明性、耐低温、高撕裂强度等性能。
【专利说明】一种丙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法、用途及其制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯系聚合物多层复合膜、其制备方法及其应用，本发明还涉及包含所述复合膜的制品，属于复合材料领域。
【背景技术】
[0002]双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜有效利用其优良的质轻、透明性、机械强度、无毒、防潮、透气性低、刚性等特性，用于以包装材料为代表的广泛领域。例如广泛用于食品、医药、日用轻工、香烟等产品的包装和层压复合。BOPP薄膜的一种用途是贴合于纸张表面，如书本，包装纸盒等，起防潮和增加表面光泽度的作用。
[0003]BOPP薄膜一般为3-5层的共挤出结构，分步拉伸生产工艺主要由以下工序组成:配料混料、挤出机挤出、通过T型模头挤出厚片、厚片急冷、厚片通过加热辊预热、厚片纵向拉伸、热定型、再预热、横向拉伸、热定型、冷却、电晕处理、收卷、分切和入库。CNlOl 160209A(王子制纸株式会社)中公开了一种双向拉伸层压聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加无机化合物粉末而成的丙烯系聚合物组合物得到的双向拉伸聚丙烯薄膜基材层的两面，具备含有丙烯系聚合物的表面层及背面层，所述基材层中的丙烯系聚合物与表/背面层中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通过在基材层中添加无机化合物粉末，得到均匀隐蔽力和白色度优良的、几乎没有表面凹凸的选厚度为25-55 μ m的薄膜。所述薄膜通过以下方法得到:将形成基材层的丙烯系聚合物通过其本身公知的方法共挤出成型而得到多层片材，采用同时双向拉伸法或顺次双向拉伸法等双向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(纵向X横向)45飞5倍而得到。以采用顺次双向拉伸法为例，可通过在纵向7(T140° C的温度下以
4.5?7.5倍的范围拉伸后，然后在横向12(Tl90° C的温度范围下在疒12倍下且面倍率(纵向X横向)45飞5倍拉伸后，在11(T180° C的温度范围热固定而得到。
[0004]BOPP薄膜有许多理想的性能，如高拉伸强度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般为几个月到一年，一些物理性能如耐低温性能、跌落强度、撕裂强度等较差，不适合用于长期使用的印刷品、包装材料等。另外，现有双向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小于50 μ m，其挺度不能满足高端的需求，因此制约了它的一些应用范围。
[0005]目前，工业界在一些对物理性能要求高的应用上，一般使用双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或双向拉伸尼龙(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶剂性能差。
[0006]因此，工业界需要一种具有传统BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同时又具有耐低温性能、高撕裂强度的新型薄膜。
【发明内容】
[0007]本发明为克服现有技术的不足，提供一种丙烯系聚合物多层复合膜，具有高挺度、高透明性、耐低温及高撕裂强度等性能。
[0008]本发明的另一个目的是提供上述多层复合膜的制备方法。[0009]本发明的再一个目的是提供上述多层复合膜的用途。
[0010]本发明的再一个目的是提供包括上述多层复合膜的制品。
[0011]本发明通过如下技术方案实现:
[0012]一种多层复合膜，其包括AXB层结构，其中，所述层结构中的A层和B层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，X为粘结剂层，所述A层和B层包括如下组合之一:
[0013](I)所述A层为单向拉伸，所述B层为双向拉伸；
[0014](2)所述A层为双向拉伸，所述B层为单向拉伸；
[0015](3)A层和B层均为双向拉伸；或者
[0016](4) A层和B层均为单向拉伸；
[0017]其中，A层的拉伸比或拉伸倍率与B层的拉伸比或拉伸倍率不同。
[0018]根据本发明，对于方案(I)。对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的横向和纵向均进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向和纵向均进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0019]根据本发明，对于方案(2)。对所述A层的横向和纵向进行拉伸，并对所述B层的横向进行拉伸；或者对所述A层的横向和纵向进行拉伸，而对所述B层的纵向进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0020]根据本发明，对于方案(3 )。所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比不同；优选地，所述A层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，而所述B层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比成反比，即所述A层的纵向拉伸与横向拉伸的比值等于所述B层的横向拉伸与纵向拉伸的比值。更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或相近，而所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或相近；还更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同，而所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同。
[0021]根据本发明，对于方案(4)。所述A层的拉伸倍率与所述B层的拉伸倍率不同；优选地，所述A层的拉伸倍率大于所述B层的拉伸倍率，或者所述A层的拉伸倍率小于所述B层的拉伸倍率。
[0022]根据本发明，对于方案(4 )。优选地，对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的纵向进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0023]根据本发明，所述多层复合膜中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同。
[0024]根据本发明，所述多层复合膜中还包含一通过X层结合的A’层，位于B层外层或A层外层，所述A’层包括与A层相同或不同的丙烯系聚合物，且所述A’层是单向拉伸或双向拉伸的。优选地，对于双向拉伸，A’层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率,或者A’层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，A’层的纵横向拉伸比与A层的纵横向拉伸比相同或接近，或者A’层的纵横向拉伸比与B层的纵横向拉伸比相同或接近。对于单向拉伸，任选对A’层的横向进行拉伸，或者对A’层的纵向进行拉伸；优选地，A’层的横向拉伸倍率与所述A层或B层的纵向拉伸倍率相同或接近，或者A’层的纵向拉伸倍率与所述A层或B层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0025]根据本发明，所述多层复合膜中还包含一通过X层结合的B’层，位于B层外侧或A层外层，所述B’层包括与B层相同或不同的丙烯系聚合物，且所述B’层是单向拉伸或双向拉伸的。优选地，对于双向拉伸，B’层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率,或者B’层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，B’层的纵横向拉伸比与B层的纵横向拉伸比相同或接近；或者B’层的纵横向拉伸比与A层的纵横向拉伸比相同或接近。对于单向拉伸，任选对B’层的横向进行拉伸，或者对所述B’层的纵向进行拉伸。优选地，B’层的横向拉伸倍率与所述A层或B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者B’层的纵向拉伸倍率与所述A层或B层的横向拉伸倍率相同或接近。
[0026]根据本发明，所述多层复合膜中的A层或A’层为单层结构或多层共挤出结构。
[0027]根据本发明，所述多层复合膜中的B层或B’层为单层结构或多层共挤出结构。
[0028]根据本发明，所述A层，A’层，B层或B’层的多层共挤出结构至少为2层，例如为2-15层，优选3-11层，更优选5-9层，还更优选6-8层。
[0029]根据本发明，所述任意一个X层中的粘结剂的材料相同或者不同，选自:氯化聚丙烯，聚氨酯，丙烯酸树脂，环氧树脂或其混合物。
[0030]根据本发明，所述氯化聚丙烯采用溶液法、悬浮法或固相法将聚丙烯氯化而制得。氯的质量含量为20%-70%，熔点小于150° C。
[0031]根据本发明，所述聚氨酯为溶剂型、水分散型或者无溶剂型单组份或者多组分聚氨酯胶粘剂。
[0032]根据本发明，所述丙烯酸树脂为溶剂型、水分散型或者无溶剂型单组份或者多组分含有丙烯酸或丙烯酸盐的胶粘剂。
[0033]根据本发明，所述环氧树脂为溶剂型、水分散型或者无溶剂型单组份或者多组分环氧型胶粘剂。
[0034]根据本发明，所述多层复合膜的厚度为50-150 μ m，优选60-120 μ m，更优选70-100 μ m,还更优选 80-90 μ m。
[0035]根据本发明，所述多层复合膜中A层、A’层、B层或B’层的厚度为5_65 μ m，优选10-55 μ m,更优选 20-40 μ m。
[0036]根据本发明，所述多层复合膜中每一个X层的厚度为0.5-10 μ m,优选1-6 μ m,更优选2_5 μ m。
[0037]根据本发明，所述多层复合膜中所有X层厚度的总和不超过该复合膜厚度的30%，优选不超过20%，更优选不超过15%，还更优选不超过10%。
[0038]根据本发明，所述多层复合膜中A层，A’层或B’层的抗张强度在横向和纵向的比值为 1.5:1.0 到 7.0:1.0，优选 2.0:1.0 到 5.0:1.0。
[0039]根据本发明，所述多层复合膜中B层或B’层或A’层的抗张强度在横向和纵向的比值为 1.0:1.5 到 1.0:7.0，优选 1.0:2.0 到 1.0:5.0。
[0040]根据本发明，对于双向拉伸,所述多层复合膜中的A层的横向拉伸倍率为7-12.5倍，纵向拉伸倍率为1-6倍，优选横向拉伸倍率为8-10倍，纵向拉伸倍率为2-4倍。[0041]根据本发明,对于双向拉伸,所述多层复合膜中的B层的横向拉伸倍率为1-6倍，纵向拉伸倍率为7-12.5倍，优选横向拉伸倍率为2-4倍，纵向拉伸倍率为8-10倍。
[0042]根据本发明，对于单向拉伸，所述多层复合膜中的A层的横向或纵向的拉伸倍率为1-12.5倍，优选横向拉伸倍率为7-12.5倍或纵向拉伸倍率为1-6倍；B层的纵向或横向的拉伸倍率为1-12.5倍，优选纵向拉伸倍率为7-12.5倍或横向拉伸倍率为1-6倍。
[0043]根据本发明，所述多层复合膜的抗张强度、挺度和耐撕裂强度中横向和纵向的测试值比值为0.7:1.0到1.0: 1.3。
[0044]所述多层复合膜的纵横向拉伸强度大于IOOMPa,优选大于120MPa,更优选大于HOMPa0
[0045]根据本发明，所述A层、A’层、B层或B’层的丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚单体为乙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
[0046]根据本发明，所述A层、Α’层、B层或B’层的丙烯系聚合物的熔点为148到170° C，优选150-167° C ;更优选155° C_165° C ;分子量分布(GPC测试)为2_16，优选为4_10 ;熔融指数为 0.5-10g/10min,优选 l_8g/10min。
[0047]根据本发明，在A层、A’层、B层或B’层中还可再加入另外一种树脂，如石油树脂或氢化石油树脂，以改变诸如热合性、透气性、挺度和强度等性能，优选为C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂。其加入量为各层总重量的1-30%重量，优选2-20%重量，更优选3-15%重量。
[0048]本发明还提供所述多层复合膜的制备方法，其包括以下步骤:
[0049](I) A层和B层的制备
[0050]通过单层挤出或者多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在130-185° C的温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出A层和B层，其中A层的拉伸比或拉伸倍率与B层的不同；若还含有A’层或B’层，其制备方法与A层或B层相同，其中A’层的拉伸比或拉伸倍率与A层或B层的相同或接近，B’层的拉伸比或拉伸倍率与A层或B层的相同或接近；
[0051](2)使用辊涂法，以X层为胶粘剂，对A层和B层(若需要，对A’层或B’层)进行涂胶，其中复合膜的最外两层进行单面涂胶，中间各层进行单面或两面涂胶，涂胶后，各层在40-80° C下进行烘干；
[0052](3)将涂胶的A层和B层(若需要，与A’层或B’层)进行层压复合，得到所述复合膜。
[0053]根据本发明，步骤(I)所得的A层和/或B层和/或A’层和/或B’层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上。所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
[0054]本发明制备的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0055]本发明还提供一种前述任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品和包装材料。
[0056]本发明还提供一种制品，其通过前述任一项所述的多层复合膜的表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
[0057]本发明的有益效果:
[0058]本发明制备的丙烯系聚合物多层复合膜，具有优异的综合性能，其抗张强度、挺度和耐撕裂强度都很高，且其纵向和横向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性，具体的性能参见表1。
[0059]表1本发明复合膜的性能
【权利要求】
1.一种多层复合膜，其包括AXB层结构，其中，所述层结构中的A层和B层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，X为粘结剂层，所述A层和B层包括如下组合之一: (1)所述A层为单向拉伸，所述B层为双向拉伸； (2)所述A层为双向拉伸，所述B层为单向拉伸； (3)A层和B层均为双向拉伸；或者 (4)A层和B层均为单向拉伸； 其中，A层的拉伸比或拉伸倍率与B层的拉伸比或拉伸倍率不同。
2.根据权利要求1所述的多层复合膜，其特征在于，所述多层复合膜中还包含一通过X层结合的A’层，位于B层外层或A层外层，所述A’层包括与A层相同或不同的丙烯系聚合物，且所述A’层是单向拉伸或双向拉伸的；优选地，对于双向拉伸，A’层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，或者A’层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，A’层的纵横向拉伸比与A层的纵横向拉伸比相同或接近，或者A’层的纵横向拉伸比与B层的纵横向拉伸比相同或接近；对于单向拉伸，任选对A’层的横向进行拉伸，或者对A’层的纵向进行拉伸；优选地，A’层的横向拉伸倍率与所述A层或B层的纵向拉伸倍率相同或接近，或者A’层的纵向拉伸倍率与所述A层或B层的横向拉伸倍率相同或接近。
3.根据权利要求1所述的多层复合膜，其特征在于，所述多层复合膜中还包含一通过X层结合的B’层，位于B层外侧或A层外层，所 述B’层包括与B层相同或不同的丙烯系聚合物，且所述B’层是单向拉伸或双向拉伸的；优选地，对于双向拉伸，B’层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，或者B’层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率；更优选地，B’层的纵横向拉伸比与B层的纵横向拉伸比相同或接近；或者B’层的纵横向拉伸比与A层的纵横向拉伸比相同或接近；对于单向拉伸，任选对B’层的横向进行拉伸，或者对所述B’层的纵向进行拉伸；优选地，B’层的横向拉伸倍率与所述A层或B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者B’层的纵向拉伸倍率与所述A层或B层的横向拉伸倍率相同或接近。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层、A’层、B层或B’层的丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物；共聚单体为乙烯或更高ct -烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层、A’层、B层或B’层的丙烯系聚合物的熔点为148到170° C，优选150-167 °C ;更优选155° C-165° C ;分子量分布(GPC测试)为2-16，优选为4-10 ;熔融指数为0.5-10g/10min，优选 l_8g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述任意一个X层中的粘结剂的材料相同或者不同，选自:氯化聚丙烯，聚氨酯，丙烯酸树脂，环氧树脂或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层复合膜，其特征在于，在A层、A’层、B层或B’层中还可再加入另外一种树脂，如石油树脂或氢化石油树脂，优选为C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂；其加入量为各层总重量的1-30%重量，优选2-20%重量，更优选3-15%重量。
8.—种权利要求1至7中任一项的多层复合膜的制备方法，其包括以下步骤: (1)A层和B层的制备 通过单层挤出或者多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在130-185° C的温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出A层和B层，其中A层的拉伸比或拉伸倍率与B层的不同；若还含有A’层或B’层，其制备方法与A层或B层相同，其中A’层的拉伸比或拉伸倍率与A层或B层的相同或接近，B’层的拉伸比或拉伸倍率与A层或B层的相同或接近； (2)使用辊涂法，以X层为胶粘剂，对A层和B层(若需要，对A’层或B’层)进行涂胶，其中复合膜的最外两层进行单面涂胶，中间各层进行单面或两面涂胶，涂胶后，各层在40-80° C下进行烘干； (3)将涂胶的A层和B层(若需要，与A’层或B’层)进行层压复合，得到所述复合膜。
9.一种权利要求1至7中任一项的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品和包装材料。
10.一种制品，其通过权利要求1至7中任一项的多层复合膜的表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊·封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
【文档编号】B29C65/52GK103847199SQ201210523572
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2012年12月4日
【发明者】陈大魁, 黄旭生, 詹越强, 谷汉进, 云小兵 申请人:浙江众成包装材料股份有限公司